Osnovy_biokhimii_Uayt_tom_1 (1123309), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Пятичленные кольца обычны для альдопентоз в олнгосахаридах. Так, б-о-арабиноза может быть названа р-о-арабинофуранозой, а р-о-рибоза — Г- о-рибофуранозой, Кетогексозьт Глюкоза при обработке минеральной кислотой в присутствии ,метанола также образует ацетали. Полученные производные— метилглюкозиды — сохраняют либо а-, либо р-конфигурацию прн С-$. Очевидно, что а- и р-о-глюкозы, как и соответствуюшие им метилглюкозиды, обладают шестичленным кольцом, образованным путем соединения первого и пятого углеродных атомов кнслородпым мостиком. Углеводы, содержащие такое кольцо, носят название пираноз из-за их сходства с пирановым циклом.
Альдозы, со'держащие кольцо такого типа, называются альдопиранозами. Таким образом, а-о-глюкоза и р-о-глюкоза есть не что иное, как !ао-глюнопираноза н р-в-глюнопираноза соответственно, а нх метнлглюкознды — метил-а-и-глюнопиранозид н метил-р-о-глю'тгоп аранов ад. Е ОСНОВНЫЕ КОМПОНЕНТЫ КЛЕТКП также образуют стабильные пятичленные циклы, т.
е. р-О-фруктоза есть р- о-фруктофуринозп но~ — сн он носн нсон нс нн н о нсон ! сн,он сн,он Р-В-ере6ино~рррэиоэа 6-В-~ррпннаарраноээ Такого рода полукеталн при взаимодействии нх полукетальной гндрокспдной группы со спиртом также образуют соответствуютцие фурплозидаэ„структура которых аналогична ппранозидам.
Аналогично пентозам альдозы и кетозы с более длинной цепью также могут образовать либо фуранозное, либо пиранозное кольцо. Образование наиболее стабильного цикла зависит не только от конфигурации каждого асимметрического центра, но и от природы заместителей при карбонильной и гидроксидной группах. Чтобы установить точный размер кольца альдозы или кетозы, необходим детальный структурный анализ. Для изображения циклических структур пираноз и фураноз часто прибегают к шестиугольникам и пятиугольникам, называемым проекциями Лвуорса. Плоскость такого кольца изображается перпендикулярно плоскости бумаги, причем связи, расположенные ближе к читателю, выделяются более жирной линией. à — о или 6алее просто ОН сн,он н н н Он Р-Е-лпоэапирэиаээ н Он ° Ьпээооиопираиаэа В соответствии с этим две формы о-глюкопиранозы изображаются как 2.
УГЛЕВОДЫ Аналогично фуранозы изображают как н нон, н ггОН2 он н )3-и-врвбннофйрвнгвв р-Р-гтрйнморйреноаа При переходе от одного способа изображения к другому леная и правая стороны в линейном изображении углеродной цепи эквивалентны соответственно верхней и нижней сторонам плоскости кольца.
Исключение имеет место для заместителей у атома С-5 глюкозы. В линейной формуле атом водорода находится слева от углерода, в то время как в циклической формуле — ниже плоскости кольца. Для более детального знакомства с переходом от линейных формул к циклическим следует обратиться к литературе по химии углеводов. 2.2 3 Конформации Проекции Фишера и Хеуороса не только удобны для изображения, но и облегчают понимание химин альдоз и кетов. Они, однако, не позволяют точно описать длину связей, углы между атомами кольца и заместителями при каждом атоме углерода, т.
е. не дают представления о конформации — пространственной структуре моносахарндов. Структурный анализ гексоз показывает, что они имеют конформации, аналогичные циклогексану. В бензоле шесть атомов углерода лежат в одной плоскости, и то время как нормальные длины связей и нормальные величины углов между ними в циклогексане препятствуют плоскостному расположению его шести углеродных атомов. Поэтому циклогексан имеет два различных типа конформации, называемых креслом и ванной, в которых валентные углы не деформированы.
мторнвньный (е) морнвпьнын (е) ~ (2 внснвпьный (а) кресло цнкпогенсвн внснвньный (а) ванна В обеих конформвцнях цнклогексвнв прн кнждоьг атоме углерода адин етом водорода направлен точно нлн почти перпендикулярно вверх, в другой— точно нлн почти перпендикулярно вниз. Шесть атомов водорода (р.атомы), ори- !. ОСНОВНЫЕ КОМПОНЕНТЫ КЛЕТКИ 34 ентированпых вверх„изображены сплошной линией, Атомы водорода (а-атомы), ориентированные вниз, обозначены прерывистой линией.
!2 атомов водорода циклогексана подразделяются на дае группы: аксиальнь!«(связь С вЂ” Н параллельна оси симметрии кольца) и экваториальны«(связь С вЂ” Н параллельна не примыкающей к ней стороне кольца). Очевидно, что молекулы с конформацнями кресла н ванны имеют разные свойства вследствие различий во взаимодействии разным образом расположенных в молекуле групп. В конформации ванны аксиальные и экваториальные заместители находятся наиболее близко (заслоненная нонформация) и между ними наблюдается максимальное взаимодействие.
Напротив, заместители в конформации кресла расположены так, что взаимодействие между ними минимальное (гож-конформация), Таким образом, на основе только этого факта ь!ажио предположить, что «кресло» является гораздо более устойчивой конформацией, чем «ванна». В самом деле, различие в энергии между этими конформациями составляет 5 — б акад!моль. «Кресло» вЂ” более зкесткая структура, в то время как для «ванны» существует несколько различных вариантов и зта структура очень подвижна. Способ изображения с учетом конформаций — нечто большее, чем просто упражнения в проекционной геометрии. Он раскрывает свойства молекулы, которые не заметны прн других изображениях структуры.
Из анализа таких структур следует вывод, что заместитель, в особенности объемный, в экваториальном положении находится в более выгодном энергетическом состоянии, чем з аксиальиом положении. Поэтому, например, в равновесия между конформационными изомерами метилциклогексаиа СН (а) ьмтилциилагвксаи экваториальная форма преобладает. Как можно было ожидать, экваториальные гидроксидные группы должны более легко этерифицироваться, чем аксиальные Отсюда вытекают многие известные различия в реакционной способности группировок з зависимости от того, являются ли они экваториальными илн аксиальными.
В пиранозах присутствие атома кислорода незначительно искажает кольцо по сравнению с циклогексаном, но моносахариды также существуют в формах кресла н ванны. Анализ молекулярных моделей показывает. что существует восемь различных конформаций как для а-, так и для (3-о-глюкопиранозы, но только две из н«х — в форме кресла. Одна из двух возможных конформаций кресла, в которой замести!ели при атомах С-2 — С-5 занимают экваториальные положения, называется нормальным хонформером (С!) Н НО Н Н Н ЬН «авмвльный «м«зорм«р (с!) ««»м«р«ат«в«ый ианфармер (!с) а-и-глм««за 3. уГЛеВОдЫ Другая форма кресла — альтернативный колформер (1С) — нмеег акснальную ориентацию гндроксидиых групп при атомах С-й — С-5.
Альтернативный кон. фермер для глюкозы гораздо менее устойчив, чем нормальный, что объясняется скоплением акснально ориентированных полярных заместителей по одну сторону от плоскости кольца. Менее разработаны представления о конформации фураяоз, но вероятнее всего, что фуранозное кольцо нс плоское и может существовать либо в конформации конверт (Е), либо в скрученной («теисг»-) конформации (Т). В конформации конверт четыре атома, включая атом кислорода кольца, находятся в одной плоскости, а пятый выступает из нее. В скрученной конформации три соседних атома находятся в одной плоскости.
а два других выше иля ниже ее. В принципе возможны несколько скрученных конформаций н конформаций «конверт», но зиергетические барьеры между ними низки и, по-видимоыу, взаимные превращения происходят быстро. Н Н Н ОН кскоормапии ксив«ею" р-П-ЧвцккоФцрккакм скрччекк»а кокюкрмааия мешка-р-в- ккксквцракеккка Конформациоякые формулы удобны также в химии стероидов (гл. 3) и будут использованы в тексте в тех случаях, когда зто необходимо. В природе только глюкоза и фруктоза встречаются в значительных количествах.
Некоторые другие моносахариды также распространены либо как блоки, входящие в состав днсахаридов и полисахаридов, либо в других соединениях. Среди наиболее распространенных гексоз можно перечислить такие альдогексозы, как глюкоза, манноза и галактоза, и кетогексоза — фруктоза. При сравнении различных структурных изображений а-форм зтих соединений раскрываются важные аналогии между этими углево- дами. нсОН нс — ) н н сн,он и-в-мкккаккрккакк «-в.ткккккк „«мккк к-з-Фрцкм Фзркмкк К-П-гамма»рака»к 2.2.4. Биологически важные гексозы и пентозы Г 1 носи — сон к носн О сн,он Ь ОСНОВНЫЕ КОМПОНЕНТЫ КЛЕТКИ он НОНз СН ОН Н НО н ОН Н н Н ОН и-Р-пзненпмпнрвнпзв н н Ы Р-иеннепнранаьв ы-Р-еррнмерррвнеав ОН н Н С Н О НО С ОН О н н н й НО Ъ, Н НО, 'О ~ГЬ..
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
