Osnovy_biokhimii_Uayt_tom_1 (1123309), страница 6
Текст из файла (страница 6)
2.1. Ряд Р-альдоз. Формулы з:альдоз — аеркальное отражение приведенных струят) р рода соответственно. Общие названия кетов образуются вставкой суффикса «ул» в соответствующие названия альдоз, т. е. пентуло- за, гексулоза и гептулоза. 2.2.!. Отнесение конфигурации Альдозы с тремя и более углеродиыми атомами и кетозы с четырьмя и более углеродными атомами содержат асимметрические центры, образованные атомами углерода с четырьмя различными заместителями. Таким образом, в основу номенклатуры моносахаридов положена конфигурация молекулы относительно каждого ее асимметрического центра.
На рнс. 2.1 и 2.2 приведены линейные структурные формулы о-альдоз и о-2-кетоз и даны общепринятые тривиальные названия для каждого соединения. Во всех формулах первый углеродный атом находится сверху. Другие атомы нумеру- НСОН ! СН,ОН нсон НОСН НСОН ! !СОН ! нсон НСОН СНО СНО СНО СНО ! НСОН НОС Н НСОН НОСИ ! ! ! нсон нсон носи носи ! ! ИСОН НСОН НСОН НСОН ! ! ! НСОН НСОН НСОН НСОН ! сн,он ау,он сн,он сн,он носн НСОН СН,ОН НСОН нсн.'л! НОСН НОСН а! он и~он носи нсон носи нсон нсон носи носч НСОН НСОН НСОН НСОН ! сн он сн он сн он сн он з. УГЛеВОДы ОН Знгюспзцеппю сн,он нсон С=О с=о ! ! нсон носи сн,он ! ! с=о О =О С=-О нсон носи он НОСН ! нсон нсон носи ! нсон нсан ОН нсон ! ! ! сн,он сн,он сн,он СН ОН Р пспквзп Р-Ерукнюзв Р сп! бОзв Р пюгвп зе СН Он СНзОН СНзОН СНОН СН ОН СНпОН СНзОН СНзОН ! ! ! ! ! =О С=О С-О С-О С=О С=о СО С=О ! ! он носи н сон л нсон носи нсон носи ! ! н он нсон носи нсон н носи носи ! ! ! ! ! НСОН Н ОН НСОН НСОН НСОН НСОН НСОН НСОН С!Н,ОН 1Н,ОН СН,ОН СН,ОН СизОН СН,ОН СН,ОН С!Н,ОН Р-вяло- Р-влзюзо- Р-глюно- Р-юзнно- Р-гуле- Р-нлп- т-гвлепюо- Р ювле- тзп1пупозз гепюуяозв гелюулозз гепюулозл гелгпулозз гепюулозп гзп улове епюулозе Рне.
2.2. Рвд 0-кетов. Формулы 1-кетов — зерказьное отражение првведенньпт структур ются последовательно. Эти формулы называются проекциями Фиитера, поскольку впервые были предложены Эмилем Фишером более ?5 лет назад„Следует отметить, что использование букв в и ь в названиях моиосахаридов основывается иа различии в конфигурации, а не иа знаке оптического вращения. Буквами о и ь !. ОСНОВНЫЕ КОМПОНЕНтм КЛЕткн обозначается конфигурация; если же в названии соединения необходимо отразить знак оптического вращения, то вводятся скмволы + н —. Так, например, правовращающая о-глюкоза и левовращающая о-фруктоза могут быть названы СНО 1 СНаОН НСОН 2 С-=.О 1 З НО1Н 1 НСОН 4 НСОН НСОН б НСОН СН ОН б СНаОН О(-( Ьгаюаоаа 1.( — а»татара В соответствии с правилом буквы В и ь в названии моносахарида указывают на конфигурацию относительно асимметрического центра, наиболее удаленного от альдегидной группы молекулы.
Для гексоз таким атомом является углерод С-5. Двум стереопзомерам глицеринового альдегида были приписаны условные конфигурации, совпадающие с абсолютными, как теперь установлено. Отнесение всех углеводов к о- или ь-ряду осуществляется путем сравнения конфигурации «концевого» асимметрического центра с конфигурацией соответствующего стереоизомера глицеринового альдегида. Таким образом, структурные формулы для тетроз, пентоз и гексоз, приведенные на рис. 2.1, могут быть построены на основе формулы и-глицеринового альдегида путем последовательного присоединения атомов углерода с заместителями соответствующих конфигураций, как это показано стрелками. Некоторые названия кетов на рис. 2.2 не вполне правильны.
Например, фруктоза — тривиальное и широко распространенное название, но оно не указывает на стереохимическое соответствие этого соединения какой-либо альдозе (рис. 2.1). Три асимметрических центра фруктозы имеют ту же конфигурацию, что и у в-арабинозы, и фруктоза должна бьь(а бы иметь название о-арабиногексулоза. Также неправильное название имеет п-рибулоза, так как она стереохимически подобна эритрозе, но не рибозе; ее правильное название в о-эритропентулоза. На рис. 2.2 правильные названия имеют гептулозы, но не пентулозы и гексулозы. Тем не менее, поскольку для этих соединений такие неправильные названия широко используются в биохимии, они сохранены на рис.
2.2 и вообще в данной книге. 2.2.2. Циклические формулы альдоз и кетов Линейные формулы, показанные на рис. 2.1 и 2.2, удобны при изображении различных стереоизомеров моносахаридов, но они 29' а гглеводы не демонстрируют дополнительный центр асимметрии, имеющийся во многих углеводах. Открытие дополнительного центра асимметрии в глюкозе вытекало из наблюдения, что оптическое вращение свежеприготовленных растворов глюкозы меняется во времени.
В конце концов были выделены две формы глюкозы с различным оптическим вращением; одна форма с 1а)'о =+122,2' была обозначена как а-о-глюкоза, другая с [а15е =+18,7' — как р-о-глюкоза, Если оптическое вращение свежеприготовленных растворов пили р-формы измерять через определенные промежутки времени, то можно заметить, что удельное вращение каждой формы постепенно изменяется и, наконец, достигает +52,7'. Это явление, названное мугарогпцией, характерное не только для глюкозы, наблюдалось для ряда гексоз и пентоз, а также для некоторых дпсахаридов. Мутаротация объясняется тем, что моносахариды, подобно другим альдегидам и кетонам, легко образуют полуапетали и ацетали илн полукетали н кетали соответственно.
Когда альдегид, реагирует с одной молекулой спирта, образуется полуацеталь н ! КСНО+ НОК' — е К вЂ” С вЂ” ОК' Он еелвецемаль При взаимодействии с двумя эквивалентамн спирта альдегиды да- ют ацетали Н кСно + знок' к-~ — Ок' + Н О ь' ецеааель Аналогично кетоны образуют полукетали и кетали К К' Н К' Ок" лалцлелаель леааель Полуацетали обладают центром асимметрии у атома углерода, который первоначально нес карбоинльную группу; то же самое имеет место в случае полукеталей, образующихся из несимметричных кетонов„например из метилэтилкетона.
Ацетали и кетали также имели бы асимметрический цеятр в случае, если бы карбонильные группы реагировали с двумя различными спиртами. Альдегид- ь основные компоненты клетки иая группа глюкозы образует полуацетали не только посредством межмолекулярных взаимодействий со спиртами, как было показано выше, но и путем внутримолекулярных реакций с собственными гидроксидными группами.
Таким образом, глюкоза образует стабильные внутримолекулярные полуацетали с гндроксндной группой при атоме С-б, давая два различных стереоизомера, которые подвергаются мутаротацин, а-о-глюкозу и й-о-глюкозу. Подобно другим полуацеталям, и- и р-формы глюкозы обладают центром лснмметрни у первоначально альдегидного атома углерода он нсон ! нсон -н,с~ нОсн неон нсон сн,он нсон неон нс ! -н,о +н,о сн,он с(-Э-гавкала 1 ~120 сн,он В-глюкалл. юанагккалю рпнглюкалл ссЦ~л +18,7 Атом С-1, новый центр асимметрии, является онолсернылс атомом углерода, и альдозы, которые отличаются лишь конфигурацией этого атома углерода, называются аномералси. Таким образом, а- н Р-о-глюкозы — аномеры.
Предполагается, что мутаротация включает в себя взаимопревращения а- н й-форм с промежуточной стадией образования альдегида с открытой цепью нли его гндрата. В водных растворах содержание альдегнда с открытой цепью в равновесной смеси очень мало: для глюкозы -0,024с1а. Число стереоизомеров для любого соединения равно 2", где и — число асимметрических центров в молекуле. С помощью проекций Фишера (рис. 21) можно изобразить 2'=-1б стереоизомеров глюкозы.
Молекула глюкозы обладает пятью центрами асимметрии; следовательно, возможны 2'=32 изомера, включая а- и р-формы каждой альдогексозы. Буква и используется тогда, когда в плоскостной проекции гидроксидная группа прн атоме С-1 находится на той же стороне, что и кислородный атом кольца. Буква р соответствует форме, у которой эта гидроксидная группа находится на стороне, противоположной кислородному атому кольца.
Среди углеводов о-конфигурации а-изомер всегда имеет более положительное удельное вращение, чем 1)-изомер. В ь-ряду (проекционные формулы получаются путем зеркального отражения о-структур, изображенных выше) аномером с более отрицательным вращением является а-аномер. в хглвводы Н Нэ ! нсон ! о носн ! нсон нс сн,он сн,он М61лил-Ф-э ГлюхОэид ьч|ыюзв,э Р мевнл-э-ь-глюксзил ~ыф'= -м.т еврвн Метнлглюкознды являются представителями группы соединений, известных как глиноэиды.
Гликозиды называются в соответствии с названиями моносахаридов, производными которых онн являются, т. е. а- и р-глюкозиды, а- н р-фруктозиды и и- и р-рибозиды. Биологически важные гликознды образуются при взаимодействии полуацетальной или полукетальной гпдроксидной группы моносахаридов с гидроксидной группой другого моносахарида. Углеводы, объединенные таким способом, образуют многие типы олиго- и полнсахаридов. Необходимо отметить, что реакциоиноспособность полуацетальной и спиртовой гидроксидных групп резко различна, а гликозидный кислородный мостик, хотя формально н похож на эфирный мостик, не обладает химической стабильностью, характерной для алнфатических простых эфиров. Альдозы могут существовать в виде соединений с пятпчлениым кольцом, аналогичным фурану; в этом случае их называют альдофуранозами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
