Biokhimia_cheloveka_Marri_tom_1 (1123306), страница 47
Текст из файла (страница 47)
НвпИе Р. С., МеСаггу г1. Е. Ноте сейв шайс АТР, Ы. Атп. (МагсЬ), 1978, 238, 104. Н!пЫе Р. С., уи М. 2.. ТЬе рЬоврЬогпв/ох!8еп гагйо оГ т!госЬопдпа! ох!да!!ие РЬоврЬогу!абоп. Ю. Вю1 СЬеп1., 1979, 254, 2450. МггеЬеП Р. Ке!йп'в гевр!га1огу сЬаш сопсерг апд !гв сЬегпнишо6с сопвепнепсев, Бс!енсе, 1979, 206, 1148. Н!еаоИЫ?.С. Вюепегйет!св: Ап 1пггоднст!оп !о гЬе СЬетп|овгпо6с ТЬеогу, Асадеппс Ргевв, 1982. Ту!ег 2?.)?.
ТЬе ш!!осЬопдпа! АТР вуп!Ьаве, Райс ! 17. 1п: МешЬгапе 8!гпсшге апд Рнпсйоп, Чо1. 5, В!наг Е.Е. (ед.), тЧйеу, 1984. 7) Яег 2?. х>., Юиггол с. М. МносЬопдпа1 ггапврогг!пй вув1ептв, Райе 181. 1п: МешЬгапе Ятгнсшге апд Рппсбоп, Чо1. 5, В!Паг Е. Е. (ед.), М1еу, 1984. Глава 14 Физиологически важные углеводы Питер Мейес КЛАССИФИКАЦИЯ УГЛЕВОДОВ ВВЕДЕНИЕ БИОМЕДИЦИНСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ Кето зы Дигидроксиацетон Эритрулоза Рибулоза Фруктоза Альдозы Глицероза Триозы (С,Н„О,) Тетрозы (С,Н„О,) Пентозы (С,Н„О,) Гексозы (С,Н„О,) Эритроза Рибоза Глюкоза Углеводы широко представлены в растениях и животных, где они выполняют как структурные, так и метаболические функции.
В растениях в процессе фотосинтеза из углекислого газа и воды синтезируется глюкоза, которая далее запасается в виде крахмала или превращается в целлюлозу— структурную основу растений. Животные способны синтезировать ряд углеводов из жиров и белков, но большая часть углеводов поступает с пищей растительного происхождения. Знания о структуре и свойствах физиологически важных углеводов необходимы для понимания их фундаментальной роли в материальном и энергетическом обеспечении жизни млекопитающих. Наиболее важным углеводом является шестиуглеродный сахар глюкоза. Именно в форме глюкозы поступает в кровь основная масса углеводов нз пищи; в глюкозу же превращаются углеводы в печени и из клюкозы могут образовываться все остальные углеводы в организме. Глюкоза используется как основной вид топлива в тканях млекопитающих (исключение составляют жвачные животные) и служит универсальным топливом в период эмбрионального развития.
Она превращается в другие углеводы, выполняющие высокоспецифичные функции — в гликоген, являющийся формой хранения энергии, в рибозу, содержащуюся в нуклеиновых кислотах, в галактозу, которая входит в состав лактозы молока. Некоторые углеводы входят в состав сложных липидов и образуют вместе с белками гликопротеины и протеогликаны.
С нарушением обмена углеводов тесно связан ряд заболеваний — сахарный диабет, галактоземия, нарушения в системе запасания гликогена, нетолерантность к молоку. В химическом плане углеводы можно определить как альдегидные или кетонные производные полиатомных (содержащих более одной ОН-группы) спиртов или как соединения, при гидролизе которых образуются эти производные. 1) Моиосахарпды — углеводы, которые не могут быть гидролизованы до более простых форм. Их можно подразделить на трнозы, тетрозы, пептозы,. гексозы, гептозы и октозы в зависимости от числа содержащихся в их молекуле атомов углерода; их можно разделить также на альдозы н кетозы в зависимости от присутствия альдегидной или кетонной группы.
Примерами могут служить 2) Дисахариды при гидролизе дают две молекулы моносахарида (одинаковых или различных). Примерами служат сахароза, лактоза и мальтоза. 3) Олигосахарвли при гидролизе дают 3 — 6 моносахаридов. Примером может служить мальтотриоза '. 4) Полисахариды дают при гидролизе более 6 молекул моносахаридов.
Они могут быть линейными или разветвленными. Примерами служат крахмал и декстрины. Иногда их называют гексозанами или пентозанами, а также гомополисахаридами или гетерополисахаридами — в зависимости от ' Это не триоза, а трнсахарид, содержащнй трн остатка а-глюкозы. Физиологически важные углеводы 14! того, идентичные или неидентичные моносахариды образуются при их гидролизе.
МОНОСАХАРИДЫ Структура глюкозы Изомерия сахаров Соединения„имеющие одну и ту же структурную формулу, но различающиеся по пространственной конфигурации, называются стереоизомерами. Образование таких изомеров оказывается возможным А 0 'С вЂ” Н ! Н вЂ” 'С вЂ” ОН ! НΠ— 'С вЂ” Н ! Н вЂ” «С — ОН ! Н вЂ” 'С -ОН ! 'СН,ОН Б НОСН, Н В ' Н ОН Н НО Н ОН Рие. 14 1. а-О-глюкоза.
Линейная формула глюкозы (альдогексоза, рис. 14.1, А) может объяснить ряд ее свойств, но в термодинамическом отношении более предпочтительна циклическая формула, которая полностью объясняет химические свойства глюкозы. Для большинства целей структурную формулу глюкозы можно изображать в виде простого кольца с передачей перспективы, как это предложил Хеуорс (рис. 14.1, Б). По данным рентгеноструктурного анализа шестичленное кольцо, содержащее один атом кислорода, в действительности имеет конформацню кресла (рис. 14.1, В).
0 1! с — н ! Н вЂ” С -бй ! СН,ОН ОГлицвроза (О.Глицеральдвгид) 0 й 'С вЂ” Н ! Н('1- С вЂ” Н ! ЗСН,ОН 1.-Глицероза (1.-Глицеральдегид) О !1 С вЂ” Н ! Н вЂ” С вЂ” ОН ! НΠ— С вЂ” Н ! Н вЂ” С вЂ” ОН ! н — С вЂ” и!Ь; ! Сн Он О И 'С вЂ” Н 1 НΠ— 'С вЂ” Н 1 Н вЂ” *С вЂ” ОН НΠ— 'С -Н ! НО 'С Н 1 'СН ОН О Глюкозе 1.-Глюкоза Рис. 14.2. О- и $.-изомеры глицерозы и глюкозы.
при вхождении в состав молекулы асимметрических атомов углерода (к которым присоединены четыре различных атома или группы). Число возможных изомеров данного соединения зависит от числа асимметрических атомов углерода (и) и равно 2". Глюкоза с четырьмя асимметрическими атомами углерода имеет, следовательно, 1б изомеров. Ниже указаны наиболее важные типы изомеров глюкозы. 1. В и 1: обозначение изомера как Р-формы или как 1.-формы, являющейся ее зеркальным отображением, основано на сравнении пространственной конфигурации изомера с конфигурацией «родительского» соединения углеводного семейства— трехуглеродного сахара глицеральдегида (глицерозы). 1.- и 0-формы этого сахара изображены на рис.
14.2 вместе с соответствующими изомерами глюкозы. Принадлежность к 0- или 1.-ряду определяется ориентацией групп — Н и — ОН при атоме углерода, соседнем с концевым атомом углерода, содержащим первичную спиртовую группу (в молекуле глюкозы — ориентацией групп — Н и — ОН при атоме углерода 5). Если группа — ОН прн этом углероде находится справа (как показано на рис. 14.2), сахар принадлежит к В-ряду, если же она стоит слева, сахар относится к 1.-ряду.
Большинство моносахарндов в организме млекопитающих имеют В- конфигурацию — именно к этой конфигурации специфичны ферменты, ответственные за их метаболизм. И2 Глана 14 Пиран НОСН, ! НСОН НОСН~ Н Н Н ОН а-О Гпюкопмраноза а-О Фруктофураноза Ряс. !4.3. Пиранозная и фуранозная формы глюкозы. Присутствие асимметрических атомов углерода является причиной оптической активности соединения. Если пучок плоскополяризованного света проходит через раствор оптического изомера, плоскость поляризации света поворачивается либо вправо (правовращающий изомер, +), либо влево (левовращающий изомер, — ). Соединение обозначают О( — ), Р(+), 1 ( — ) или Ц+); это обозначение показывает наличие структурного родства с 0- или 1.- глицеральдегидом, но не обязательно тот же знак оптического вращения.
Например, природной формой фруктозы является Р( — )-изомер. Если Р- и 1 -изомеры присутствуют в равных количествах, их смесь не проявляет оптической активности — активности изомеров компенсируют одна другую. Такие смеси называют рацемичеекими (или 01=смесями). Соединения, получаемые синтетическим путем, оказываются рацемическими, поскольку в этом случае вероятности образования каждого нз изомеров одинаковы. 2. Пиранозные н фураиозцые кольцевые структуры. Эта терминология основана на существовании двух устойчивых кольцевых структур моносахаридов, сходных со структурами пирана или фурана (рис. 14.3). Кольцевую структуру могут принимать и кетозы (например, 0-фруктофураноза или 0- фруктопираноза; рис. 14.4). В растворе глюкозы более 99% молекул находится в пиранозной форме и менее 1% — в фуранозной форме.
3. а- н 11-аномеры. Кольцевая структура альдозы — полуацетальная, так как она образуется в результате взаимодействия альдегидной н спиртовой групп (рис. !4.5), кольцевая структура кетозы— полукетальная. Кристаллическая глюкоза является 1 НОСН, Н Н Н ОН Н а-О-Фруктопираноза НОСН~ НОСН7 ОН Н а-0 Фруктофураноза Ряс. 14.4. Пиранозная и фуранозная формы фруктозы. глюкопиранозой.
Циклическая структура сохраняется и в растворе, но прн этом происходит образование изомеров относительно положения 1, которое занимает карбонильный или аномерный атом углерода, что приводит к образованию смеси аглюкопиранозы (36%) и 13-глюкопиранозы (63%); „оставшийся 1% представлен в основном а- и раномерамн глюкофу11анозы. Описанное выше установление равновесия сопровождается так называемой мутаротацией: полуацетальное кольцо раскрывается и вновь замыкается, при этом может изменяться положение групп — Н и — ОН при углероде 1.
Предполагают, что в ходе этого процесса образуется промежуточная гидратированная линейная (ациклическая) молекула, хотя по данным полярографии на долю ациклической формы глюкозы приходится всего 0,0025%. В растворе глюкоза является правовращающей; этим объясняется еще одно ее название— декстроза (декстро — правый), часто употребляемое в клинической практике.
4. Эннмеры. Изомеры, различающиеся по конфигурации положением групп — Н и — ОН при втором. третьем и четвертом атомах углерода, называются эпимерами. Биологически наиболее важными эпимерами глюкозы являются манноза и галактоза, образующиеся путем эпимеризации при атомах углерода 2 и 4 соответственно (рис. 14.6). 5. Альдо-кето-изомеризацня. Фруктоза имеет ту же химическую формулу, что и глюкоза„но отличается по структурной формуле, поскольку фруктоза содержит потенциальную кетонную группу в положении 2.
а глюкоза — потенциальную альдегидную группу в положении 1 (рис. 14.3 и 14.4). Физиологически вшкиые углеводы 143 НОСН НОСН Н Н ОН а-0 Глюкопираноза НОСН СН Ациклическая альдегидная ОН Н Рае. 14.$. Мутаротация глюкозы. Гликозиды НОСН, НОСН; НОСНз Н Н Н Н Н Н Н ОН Н ОН а-0.Манноза -0Г а Ряс. 14.б. Эпамериэация глюкозы. а-0 Галактоза Физиологически важные моносахарнды В ходе метаболической деградации глюкозы при гликолизе образуются производные различных триоз. Метаболические превращения глюкозы по пентозофосфатному пути приводят к образованию производных триоз, тетроз и пентоз, а также к образованию семиуглеродного сахара (седогептулозы). Пятиуглеродные моносахариды, пентозы, являются важными компонентами нуклеотидов, нуклеиновых кислот и многих коферментов (табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
