Biokhimia_T2_Strayer_L_1984 (1123303), страница 2
Текст из файла (страница 2)
В состоянии равновесия отношение концентрации глицеральдегид-3-фосфата к концентрации дигидроксиапетонфосфата при 25'С (298 К) и рН 7 составляет 0,0475. Изменение стандартной своболной энергии для этой реакции рассчитывается из уравнения (11): Л6 = — 2303КТ 18 К', 2303 198 1О-з 298 !800475 = + 1,8 ккал/моль. 310'М Л6 = 1,8 ккал/моль + 2,303 КТ)8— 2.10 4 М = 1,8 ккал/моль — 2,5 ккал/моль = — 0,7 ккал/моль. Табл«в«11.!. Связь мевлу Ьам в К;, (врв 25 С) К' ЬО«г «к«лСмоль К;„Ьпь.
«к«л/мель 1Π— 1,34 1о' -г,тз 1О» -4,09 1О» — 5,4б 10» — б,82 1О' б,зг 1О ' 5,4б 10» 4,09 ю-* г,уз 1О ' 1,зб 1 О Теперь вычислим Л6 для этой реакции, когда начальная концентрация дигидроксиацетонфосфата равна 2 10 4 М и начальная концентрация глицеральдегид-3- фосфата -3 !О "М. Подставляя эти величины а уравнение (6), получаем О Н вь г' = н — С вЂ” Он СН,ОРО,'- СН,ОН ! С=О ! СН ОРО з ° Чвтввфввфвз Гл Вял»алвьн«ммд- афвефвз Отрицательное значение для Л6 указывает, что изомеризация дигидроксиацетоцфосфата в глицеральдегнл-3-фосфат может протекать спонтанно, когда эти соединения присутствуют в указанных выше концентрациях.
Отметим, что Л6 для этой реакции имеет отрицательное значение, хотя Л64 положительно. Важно подчеркнуть, что соотношение величин Л6 и Л6в' для реакции (Л6 больше, меньше или ривно Л6в з зависит от концентриции реагирующих веществ. Критерием слонтанности реакции служит значение Л6, а не Л6в. 11.3, Термодннаьнечески невыгодная реакция может быть иидуцироваиа термодинамически выгодной реакцией Важное значение в термочинамике имеет тот факт, что общее изменение свободной энергии для ряди реакций равно сумме из- менений свободной энергии на отдельных этаиах, Рассмотрим реакции Л6" = + 5 ккал/моль Л6в = — 8 ккал/моль А В+С В )3 А С -1- (3 Л69' = — 3 ккал/моль При стандартных условиях А не может спонтанно превращаться в В и С, поскольку Л6 имеет положительное значение.
Однако превращение В в (3 при стаилартных условиях термодинамически возможно. Поскольку изменения свободной энергии алдитивны, Лбл для превращения А в С и О составляет — 3 ккал/моль. Следовательно, при стандартных условиях это превращение может протекать спонтанно. Таким образом, термодинамически невыгодная реакция может быть индуцирована термодинамически выгодной реакцией. Эти реакции сопрягаются при посредстве В, их общего промежуточного продукта. Мы встретимся со многими случаями сопряжения энергии в процессах обмена веществ. 11. Метаболязм: основные положения и обозначения 1О Часть Н. Генерирование и хранение энергии 11.4.
АТР— универсальная энергетическая валюта в биологических системах Живые существн нуждаются в постоянном притоке свободной энергии лля выполнения трах основных задач: 1) для преобразования механической работы в мышечное сокращение и другие формы клеточных движений, 2) для активного транспорта молекул и ионов и 3) для синтеза макромолекул, а также других бномолекул из простых предшественников. Используемая в этих процессах свободная энергия, которая поддерживает организм в состоянии, далеком от равновесия, поступает из окружающей среды, Хемотрофы получают эту энергию путем окисления пищевых веществ, тогда как фототрофы получают ее, улавливая световую энергию.
Свободная энерэня, высвобождающаяся при окислении питательных веществ и извлекаемая нз световой энергии, прежле чем быть использованной в процессах движения, активного транспорта и биосинтеза, частично преобразуется в специальную форму. Таким специальным носителем свободной энергии, своего рода энергетической валютой, является а~)еноэицтрифосфат (АТР). Центральную роль АТР в обмене энергии в биологических системах раскрыли Фрин Липмаи и Герман Калысар (Рг1гх 1лрщапп, Неппап Кайсаг) в 1941 г. АТР— цуклеотид, состоящий из остатков аденина, рибозы и трифосфата (рис. !1.2; обсуждение номенклатуры нуклсотидов см. в разд. 22.1). Активная форма АТР— это обычно комплекс АТР с Мя" или Мпэ'.
Говоря о роли АТР как носителя энергии, мы фокусируем внимание на сс трифосфатном компоненте. АТР— молекула, йогатал энергией, поскольку ее трифосфатный компонент содержит две фосфоангидридные связи. Прн гидролизе АТР до аленозиндифосфата (АОР) и ортофосфата (Р;.) или до аденозинмонофосфата (АМР) и пирофосфата (РР,) высвобождается большое количество свободной энергии. Або для этих реакций зависит от ионной силы среды и от концентрапии Мйэ+ и Саэ . Мы будем использовать величину — 7,3 ккал)моль. При условиях, существующих в клетке в норме, фактическое значение Аб лля этих процессов гидролиза составляет около — 12 ккал/моль. АТР + НэО АОР + Р, + Н' Або = — 7,3 ккал(моль, АТР + Но АМР + РР, ч- Н' Або = — 7,3 ккал)моль.
АТР, АМР и АОР могут превращаться лруг в друга. Фермент аденилаткнназа (называемый также миокиназой) катализирует реакцию АТР + АМР АОР + АОР. Свободная энергия, высвобождающаяся при гидролитическом расщеплении ангидридной связи АТР, используется для запуска реакций, требующих притока свободной энергии, например при мышечном сокрашении. АТР в свою очередь образуется из АОР и Р, при окислении топливных молекул у хемотрофов или при утилизации света у фототрофов. Этот цикл АТР АВР предстивлнет собой основной .чеханиэм обмена энергии в биологических систе.чих. Некоторыс биосинтетичсские реакпии запускаются нуклеотидами — аналогами АТР, а именно: гуанозинтрифосфатом (ОТР), уридинтрифосфатом (1)ТР) и цитидинтрифосфатом (СТР).
Дифосфатные формы этих нуклеотидов обозначаются соответственно как ООР, 13ОР и СОР. Ферменты катализируют перенос концевой фосфорнльной группы от одного нуклеотида к другому: АТР + ООР АОР ч ОТР, АТР + ОМР АОР + ООР. ын С мгг Сн А НС ~С-ччг ы~ ~ы О О О )! Π— Р— Π— Р— Π— Р— О ! ! ! "О О О НО ОН ядаиозиитрифосфят (ятр) Рис. 11.2. Аденозинтрифосфат состоит из остатков аденина (синий ивет), рибозы (желтый цвет) и трифосфата (красный цвет).
О О О Адвнозин — Π— Р— Π— Р— Π— Р— О ! О О О лдлнозннтрнфоефат йхтр) О О )! )! Аденознн — Π— Р— Π— Р— О ! ! О О Аденозннднфоофвт Гдпе) О Адвнознн О Р О ! О Аденознювонофоофат (АМР) Рис. 11.3. Строение АТР, АОР и АМР.
(Аденозин состоит из аденина, связанного с рибозой.) 11.5. АТР постоянно образуется н потребляешься АТР является главным непосредственно используемым донором свободной энергии в биологических системах, а не формой запасания свободной энергии. В обычной клетке молекула АТР расходуется в течение одной минуты после ее образования.
Оборот АТР очень высок. Например, человек в покое расходует около 40 кг АТР за 24 ч. Во время интенсивных упражнений скорость использования АТР может достигать 0,5 кг)мин. Движение, активный транспорт, усиление сичнала и процессы бносинтеза могут происходить только при условии непрерывного регенерирования АТР из А13Р (рис, 11.4). Фотогрофьч для генерирования АТР извлекаю ч свободную энергию из солнечного свею, тогда как хемотрофы образуют АТР при окислении молекул, выполз няющих роль топлива. 11.6, Структурная основа АТР, внределнющая высокий потенциал переноса групп Сравним стандартную свободную энергию гидролнза АТР со свободной энерчисй ги- АТР АОР Рнс. 114.
Цикл АТР— АЕ)Р -основной мсханизм обмена энергии в био чогических сисгемах. дролиза такого фосфорного эфира, как глицерол-3-фосфат: АТР + НчО А13Р + Р, + Н Л6в' = — 7,3 акал!моль, Глицерол-3-фосфат + Н,Π— Глицерол + Р,. Л6"' = — 2,2 ккал,'моль. Значение Л6" для гидролиза глицерол-3- фосфата значительно меньше, чем для гидролиза АТР. Это означает, что АТР имеет более сильно выраженную тенленцию к переносу концевой фосфорильной группы на молекулу воды, чем глицерол-3- фосфат. Иными словами, АТР обладает более высоким потвнциилом переноги фосфатных групп, чем глицсрол-3-фосфат.
СН ОН Н вЂ” С вЂ” ОН О СН О вЂ” Р— О О Глнннрол а фоефвт Какова структурная основа присушего АТР высокого потенциала переноса фосфатной группы". Чтобы ответить на этот вопрос, следует проанализировать структуру АТР и продуктов сто гидролиза А)3Р и Рь потомУ что Л6в зависит от Раэиогпш своболной энергии продуктов реакции и вступающих в нее соединений.
Доказана важная роль твух факторов в этом аспекте: электростатического отталкивания и резонансной стабилизации. При рН 7 трифосфатный компонент АТР несеч около четырех отрицательных зарядов. Эти заряды сильно взаимоотталкиваются, поскольку они находятся в тесной близости друг к другу. Электростапшчвское отталкивание между указанными отрицительно заряженными группами оглибляется при гидролиэе АХР. Другой фиктор, 11. Метаболизм: основные положения и обозначения О )( НΠ— Р— О" НΠ— Р— О )) О О ) НΠ— Р=О ( О НО=Р— О ) О Рнс. 1!.5.
Значимые резонансные формы ортофосфата. обус.1ов,шлаитщии высокий потенциал переноса групп, которым обладает АТР,— это большая резонансная стабилизация д.т А)ЗР ц Рп чем для АТР. Например, ортофосфат имеет определенное число резонансных форм с одинаковой энергией (рис. 11.5). В противоположность ему концевой отрезок АТР имеет меньшее количество значимых резонансных форм в расчете на одну фосфагную группу. Резонансные формы такого типа, который показан на рис. !1.6, вряд ли сушествуют.
поскольку в этом случае лва атома фосфора будут конкурировать за электронныс пары на кислороде. Кроме того, электростазически неблагоприятным является расположение положительного заряда на кислороле в близком соседстве с положительно зарюкенным атомом фосфора. Различные другие соединения в биологических системах имеют высокий потенциал переноса фосфатной группы. Некоторые из них, такие, как фосфоенолпируват, ацезилфосфат и креатннфосфат (рис. (!.7), обладают более высоким потенциалом переноса фосфатной группы, чем АТР. Это означает, что фосфоенолпируват может переносить свою фосфорильную группу на ОНΠ†Р†О=Р ) О О Рнс. 11.б. Маловероятная резонансная форма концевой части АТР. Часть И. Генерирование и хранение энергии 12 11.7.
Гидролнз АТР сдвигает равновесно сопрюкенных реакций в 10а раз Чтобы лучше понять роль АТР в сопряже- нии энергии, слелует проанализировать хи- мическую реакцию, которая термодинами- чески невозможна без притока свободной таблица П.2. Оипболиаи лиепаи тилролита аеко~ормл фосфорилироииииых соелииеиии Обоз ккал,'моль Гоедилспис Фосфое~ юли пру лат " Карбамоилфосфат Ацстилфосфат Крсатиифосфат Пирофосфат АТР !до АОР! Глюкото-1-фосфат Глюкото.б-фосфат Г ~ицсрол-3-фосфат — 14.8 — 12,3 -10,3 — 1О,З вЂ” й,о — 7,3 — з,о — з,з — 2,2 " Обратите внимание, что среди перечисленных со- слииеиий фосфоеиолпируаа~ илчеет самый высокий по- теициал переноса фосфатиой 1руппы. А(ЗР с образованием АТР.
Действительно, таков один из путей синтеза АТР при расшеплении сахаров. Важное значение имеет тот факт, что по потенциалу переноса фосфапюй группы АТР занимает промежуточнос положение в рялу биологически важных фосфорилированных молекул (табл. 11.2].
В силу этого промежуточного положения АТР эффективно функционирует в качестве переносчика фосфорильных групп. АТР часто называют высокоэнергетическим фосфатным соединением и его фосфоангидридные связи относят к высокоэнергетическим связям. Следует отметить, что зти связи сами по себе не облалают какими-либо особыми свойствами. Они является иысокоэпергетинескиыи сиязя.ми в том смысле, что при цх гадролиэе иысипбоэкдается ( по причинам, указанным выше) большое количество слободкой энергии, Ввслснный Липманом ()лршапп) термин «высокоэнергетическая связь» и прелложенный им символ -Р для обозначения соединений с высоким потенциалом переноса фосфатиой группы являютси выразительными, лаконичными и улобными обозначениями.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
