Готовые билеты в PDF-формате (1123293), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Свойства спектров флуоресценции: правило Стокса, закон Вавилова, правило зеркальнойсимметрии В.Л. Левшина.Экспериментальным путем Стокс установил, что спектр флуоресценции в целом сдвинут всторону длинных волн по сравнению со спектром поглощения. Это происходит из-за диссипацииэнергии в тепло в возбужденном состоянии молекулы. Спектральная область флуоресценции,расположенная в области длин волн, меньших, чем длинноволновый край полосы поглощения,называется антистоксовой областью. В последние годы с помощью пикосекундной хроноскопиипрямо показано, что спектр флуоресценции с течением времени после прекращения возбуждениякоротким лазерным импульсом постепенно сдвигается в красную область спектра.С.И. Вавилов экспериментально установил для растворов красителей следующее положение,впоследствии названное законом Вавилова: в пределах полосы поглощения квантовый выходфлуоресценции красителя не зависит от длины волны возбуждающего света и является постояннойвеличиной.
Это происходит потому, что за время жизни возбужденного состояния молекулакрасителя “разменивает” неравновесную, избыточную тепловую энергию до нижнеговозбужденного вибронного уровня первого синглетного возбужденного электронного состояния.Постоянство квантового выхода флуоресценции может служить критерием чистоты(однокомпанентности) флуоресцирующего вещества, а также показывает отсутствие химическихреакций, которые могут возникнуть под действием возбуждающего света.Для растворов сложных молекул красителей В.Л. Левшиным было установлено правилозеркальной симметрии спектров.
Оно состоит в том, что нормированные спектры поглощения илюминесценции, построенные в виде зависимости от частоты или волнового числа, симметричныотносительно прямой, проходящей через точку пересечения спектров и перпендикулярной осиабсцисс. Это правило отражает примерно одинаковую колебательную структуру основного ивозбужденного состояний молекулы. Его квантовомеханическое обоснование было даноД.И.
Блохинцевым. Строго говоря, Д.И. Блохинцев показал, что зеркальной симметрией обладаютNνиспkν= f " (ν )()= f' ν4kзависимости νи ν, где ν - энергия, поглощаемая единицей объема в единицувремени при частоте ν, Nνисп - мощность испускания на частоте ν.§4. Соотношения между временами жизни и квантовым выходом в различных условиях;радиационное время жизни; закон Штерна-Фольмера.Из уравнений (4.1) и (4.2) в стационарном случае следует, что квантовый выход может бытьвыражен следующим образом:kf nkfϕ==kIk f + ki + k d(4.5)Определим собственное (радиационное) время жизни как такое время жизни, которое имелобы люминесцирующее состояние, если бы отсутствовали все процессы дезактивации кромефлуоресценции.
Таким образом, по определениюτ=rϕ=1kfττr(4.6)Тогда учитывая соотношения (4.3–4.6), получимилиτ = ϕτr(4.7)Радиационное время жизни — это максимально возможное время жизни при φ = 1,т.е. приотсутствии всех процессов кроме флуоресценции. В реальном случае при наличии других процессовдезактивации τ и φ уменьшаются, оставаясь пропорциональными друг другу.Радиационное время жизни связано с формой и интенсивностью спектров поглощения ифлуоресценции. Предложено несколько формул для расчета радиационного времени жизни.~~Приведем некоторые из них. Одна из простейших формул, связывающих τr с ε (ν ) , где ν —волновое число, имеет следующий вид:(2ν~ ′−ν~) ε (ν~)dν~31τ= 2900n2∫ν~rЗдесьν~ ′(4.8)означает волновое число, соответствующее линии зеркальной симметрии между~спектрами флуоресценции и поглощения, построенными в шкале волновых чисел ν . Болеесложная формула, учитывающая форму как полосы поглощения, так и спектра флуоресценции,имеет вид:1τr3g0 n f= 2800g1 na∫ Fdν~ ∫ εdν~∫ Fν~ dν~3ν~(4.9)В этой формуле g0 и g1 — мультиплетности основного и возбужденного состоянийсоответственно, nf и na — средние показатели преломления растворителя в областях флуоресценциии поглощения,F (ν~ ) и ε (ν~ ) - спектры флуоресценции и поглощения в шкале волновых чисел в−1мкм .1τФормулу (4.8) можно упростить и получить следующее простое соотношение:≅ 10 4 ε maxr(4.10)5−9≅10εmaxДля сильно поглощающих в видимой области красителей, поэтому τ r ≅ 10 с.Получим теперь соотношение между квантовым выходом и константами скорости при′qk=kddналичии тушителя, т.е.
в случае, когда ,, q — концентрация тушителя в растворе. В этомслучае уравнение (4.5) можно представить в виде:ϕ=kfk f + ki + k d ′ q(4.11)Обозначим φ0 и τ0 — квантовый выход и время жизни флуоресценции без тушителя, т.е. приq=0, тогдаϕ0 =kfk f + ki;τ0 =1k f + ki′ϕ0 k f + k i + k d q= 1 + k d ′τ 0 q=k f + kiϕТаким образом, обратный квантовый выход флуоресценции прямо пропорционаленконцентрации тушителя (закон Штерна-Фольмера).ϕ0= 1 + k d ′τ 0 qϕ(4.12)§5.
Флуоресценция и фосфоресценция.Во многих органических веществах, особенно в замороженных растворах органических−6красителей, наблюдается излучение люминесценции, продолжающееся от 10 с до несколькихсекунд после прекращения возбуждения. Как правило, оно имеет спектр излучения, сдвинутый кболее длинным волнам, чем спектр флуоресценции данного вещества. Такое излучение называетсяфосфоресценцией. В 1953 г. А.Н.
Теренин высказал предположение о том, что фосфоресценцияпроисходит с триплетного уровня возбужденной молекулы. Триплетный уровень заселяется путеминтеркомбинационной конверсии (константа скорости ki) с возбужденного уровня с s=0. Схемасоответствующих уровней и переходов представлена на рис. 12.Поскольку в триплетном состоянии молекула имеет s=1, то переход между чистымисинглетными и триплетными уровнями запрещен. Однако, частично запрет снимается из-засмещения состояний с различной мультиплетностью. Это происходит из-за наличия в гамильтонианечленов, описывающих спин-орбитальное взаимодействие, а также взаимодействия парамагнитныхионов с данной молекулой. Малой вероятностью таких (синглет-триплетных) переходов иобъясняется большая, по сравнению с флуоресценцией, длительность фосфоресценции.
На рис.12показана также α -флуоресценция, имеющая спектр обычной флуоресценции, но длительностьфосфоресценции.Замедленная флуоресценция (α-флуоресценция) объясняется обратным заселением синглетногоуровня с триплетного уровня. Окончательное доказательство участия триплетного состояния впроцессе фосфоресценции было получено опытами по исследованию парамагнитнойвосприимчивости в процессе фосфоресценции. Оказалось, что кинетика уменьшения парамагнитнойвосприимчивости совпадает с кинетикой фосфоресценции.Типы ионных каналовКлассификация ионных каналов проводится по различным параметрам и поэтому единойунифицированной классификации для них пока не существует.Так, возможна классификация по структуре (строению) и происхождению от однотипных генов.По этому принципу, например, выделяют три семейства лиганд-активируемых ионных каналов[1]:1. с пуриновыми рецепторами (АТФ-активируемые);2.
с никотиновыми АХ-рецепторами, ГАМК-, глицин- и серотонин-рецепторами;3. с глутаматными рецепторами.При этом в одно и то же семейство попадают ионные каналы с разной ионной селективностью, атакже с рецепторами к разным лигандам. Но зато образующие эти каналы белки имеют большоесходство в строении и происхождении.Ионные каналы также можно классифицировать по селективности в зависимости от проходящихчерез них ионов: натриевые, калиевые, кальциевые, хлорные, протонные (водородные).Согласно функциональной классификации[2], ионные каналы группируются по способам управленияих состоянием на следующие виды:1.
Неуправляемые (независимые).2. Потенциал-управляемые (потенциал-чувствительные, потенциал-зависимые, voltage-gated).3. Лиганд-управляемые (хемо-управляемые, хемочувствительные, хемозависимые, лигандзависимые, рецептор-активируемые).4. Опосредованно-управляемые (вторично-управляемые, ион-активируемые, ион-зависимые,мессенджер-управляемые, управляемые метаботропными рецепторами).5. Совместно-управляемые (NMDA-рецепторно-канальный комплекс).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
