А.Ю. Гросберг, А.Р. Хохлов - Физика в мире полимеров (1119325), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

Это действительно так; при наличии такого распределения о полимерной системе говорят как о полидисперсной. Полидисперсносгь, т. е. одновременное существование в одном и том же полимерном веществе длинных и коротких цепей, необходимо всегда принимать во внимание при анализе свойств полимерных систем. Для устранения полидисперсности часто производят фракционирование, т. е. разделение цепей по длинам. Гетерополимеры могут быть сиптезярованы, если при реакциях полимеризации или полпкопденсации в реакционной смеси присутствуют звенья разных сортов. Теперь о разветвленных полимерах. Если, скажем, при поликонденсации исходные мономеры содержат всего две 22 ".

„', цьональные группы, то в итоге получаются липеиные :"- поли~. „„,ерные цепи (с небольшой примесью кольцевых). Н,„' если есть н соединения с тремя и бол ьшим шелом функ,. пйоиальпых групп, то легко понять, что будут синтезирося разветвленные молекулы типа изображенных па ( рщ если мультифункциональных соединений много, может получиться и полимерная сетка (рнс. ПВг).

' разветвленные макромолекулы и полимерные сетки образуются н в результате так называемого сшивания линейных макромолекул. Существуег несколько различных способов сшивания: использование химически активных сшивающих агентов, устанавливающих ковалентные связи между участками цепей; ионизирующее облучение полимерной системы и т. д. Простейший известный из обыденной жизни пример процесса сшивания макромолекул— вулканизацня, при которой текучий натуральный каучук превращасгся в высокозластичную полимерную сетку (подробнее см.

главу 5). Гланд а КЛКВЕ ВЫВЛ(ОТ ВОДИМЕРНЫЕ ВЕВ(ЕСТВЛ. Не па честям водочерпетеивиипм, е по савокупиости ее чвстса суди сб ее достоивствек. Каиеиа Лррткае 2.1. «Традиционныеи агрегатные состояния и полимеры Теперь мы знаем, как выглядят полимерные :, молекулы — это длинные цепи, запутанные в клубки. Но ! даже зная молекулярное строение, еще трудно однозначно определить свойства вещества. Достаточно вспомнить, что вода (Н,О) может сугцессвовать как жидкость, как твердое тело (лед) и как газ (водяной пар). Л вещества из полимерных молекул? Какими оци могут быть, в каких состояниях могут находиться? Вы знаете три простейших агрегатных состояния обычных веществ — твердое (кристаллическое), жидкое и газообразное.

Кроме того, есть еще плазма, которую называют четвертым состоянием вещества. В большинстве случаев плазма возникает при очень высокой температуре, когда интенсивное тепловое движение приводит к ионизации молекул. Если подогреть до такой температуры полимерное вещество, то молекулярные цепочки просто распадутся на отдельные звенья, т. е. вещество перестанет быть полимерным.

В этих случаях говорят, что произошла деструкция полимера. Итак, состояние высокотемпературной плазмы для полимеров не может быть реализовано. Значит, для классификации типов полимерных вец[еств остаются три «традиционныхв состояния. Очень немного, если учесть разнообразие полимерных материалов, с которыми мы сгалкиваемся в жизни: пластмассы, резина, волокна и ткани, древесина и бумага, полимерные пленки, лаки, краски, не говоря уже о различных элементах живой природы.

Поэтому возникает подозрение, что «традиционная» классификация агрегатных состояний в применении к полимерным системам не очень удачна. Это действительно так, особенно если учесть, что два из трех состояний — газообразное и чисто кристаллическое — для полимерных веществ не характерны.

24 , ц гш«ом деле, чтобы реализовать полимерный газ, надо ггпу «летать» длинные массивные макромсле улы типа зйставить « йаоорюк >непных на рис. 1.8. Ясно, что это возможно, только~ если, во-первых, исключить силу тяжести, и, во вторых, ержпвать в сосуде очень низкое давление, отвечающее поддерж юйчг1тельно высокому вакууму. Столь экзотические )- .. 1«сключ повии р' ия реализовать практически невозможно — именно пс- Рнс. 2.

(. Структура полимерной жнлностн (а), соасржс~ного крн. сталла (б), частнчно-нрнсталлнческого полнмерного тела (а) атому мьг до сих пор ничего не слышали о полимерных газах. Совершенные монокристаллы из полимеров не получаются по другой причине (рис. 2.1). Пусть у нас вначале имеется жидкость из полимерных молекул (рис. 2.1а), и пусть мы ее охлаждаем ниже температуры кристаллизации, когда энергетически наиболее выгодным является состояние совершенного кристалла (рис. 2.!б). Но состояние на Рис. 2.1б ие может возникнуть сразу, Посколы<у крнигаллизаиия идст независимо во всех частях системы, вначале возникают беспорядочно ориентированные относительно 25 друг друга зародыши кристаллической фазы (рис.

2.1а),",: Легко понять, что когда зародыши становятся достаточно'-' большнми, структура «замораживается» (движения поли-: мерных цепей относительно друг друга в кристаллической'" фазе сопряжены с преодолением огроьшых энергетических барьеров) и дальнейшая эволюция в сторону совершенной: структуры рнс. 2.1б оказывается практически невозможноп Поэтому, как правило, к12исталлнзующиеся полимс-с ры образуют лишь частично-крпсталлическую фазу: кри-," сталлические области разделены аморфными прослойка-: ми (рис.

2.1о). Совершенные полимерные монокрнсталлы ': иногда удается получить лишь с использованием специ- ' альных методов; такие материалы еще не получили шн. ' рокого применения. 2.2. Возможные состояния полимерных веществ 'Теперь мы знаем, что вещества, состоящие из: длинных полимерных молекул, нельзя отнести к газа В, в большинстве случаев они не образуют совершенных ' кристаллов. Что же остается — назвать все полимерные ве- .: щества жидкосзями? В широком смысле слова это было бы,. верно (еслп понимать под жидкостями плотнгяе веществ», ': в которых отсутствует да,пьний порядок в расположении атомов), но мало содержательно.

Поэтомудля возможных: состояний полимерных веществ принята другая класси- " фикация, отличная от «традиционпой» Говорят, что по.за- . мер может быть в одном из следующих четырех состояний;, частично-кристаллическом, стеклообразном, высокоэла- ,',' стическом и вязкотекучем. В каком именно — это зависит:,, от силы и характера взаимодействия звеньев.

О частично-кристаллических полимерах мы уже говори- ' ли; опишем коротко три другие состояния полимерных ве- '. ществ. Полимеры в вязкотекучем состоянии представляют собой жидкости из макромолекул в чистом виде; структура ' таких жидкостей изображена на рнс. 2.1а. Длинные моле- " кулярные пепи перепутаны и могут при тепловом движе-: нии достаточно свободно перемещаться относительно друг друга. При наложении внешнего напряжения возникает: упорядоченное движение макромолекул, т. е. течение жид-; кости. Однако пз-за сильной взаимной перепутанности испей течение развивается достаточно медленно, это отвечает тому известному факту, что вязкость полимерных жнзкостей, как правило, велика. Именно поэтому данное со.

,ие называегся вязкотекучим. Другое название— мерный расплав. ос».отрвм теперь, что произойдет, если соединить цепи „олпмерпого расплава ковалентными химическими связя- ! поля »,и (оливками) так, чтобы образовалась полимерная сетка ( нс. 1.ьг).(Папомяим, что о способах синтеза полимерных сток речь шла в разделе 1.7.) Тогда, с' одной стороны, цепи „е о»зогут перемещаться относительно друг друга па большне расстояния (поскольку онн связаны в единую сетку), , е. течение станет негозможным. С другой стороны, на »шлых масштабах (ме~ыпих расстояния между двумя соседними сшивками) подвижность цепей сшивками не ограничивается. Поэтому, в частности, при растяжении образца полимерной сетки игпи, в исходном состоянии свернутые в клубкопые конформации (рис.

1.Йг), могут существенно вытягиваться, обеспечивая исключительно болыиие упругяс обратимые деформации. В этом случае говорят, что полин«рпое веп1есгво находится в высокоэластическом состоянии. Всем известный пример высокоэластического нолнме ра — резина. Сцепление полимерных пеней в высокоэластическом ве щс".тве, исключающее его течение, не обязательно должно бь:.:ь связано с ковалентными химическими связями между со.

дппми макромолекулами. Роль эффективных сшивок м;,ут играть зародыши кристаллической фазы (как на рика 2.1в), топологнческие зацепления (рис. 1.9в, г) или небг,:ьшис области, в которых конформацня отдельных цепей т,.:,ова, что для реализации возможности их относительного лв,.жения требуется преодолеть весьма значительные энерге ические барьеры («застеклованные», или «замороженш .'е», области). Таким образом, высокоэластическое соси якие может быть реализовано и без химического сшиваю я полимерных цепей друг с другом. При понижении температуры многие полимеры из состояния расплава переходят в частично-кристаллическое со таяние.

Однако кристаллизуются при охлаждении далеко не все полимеры. Действительно, для кристаллизации с«бходима возможность реализации в полимере дальнего ы рядка (как на рпс. 2.1б). г)о если, например, полимерная ш пь представляет собой статистический сополимер из двух г гтов звеньев, А и Б, то легко сообразить, что в этом случ е дальний порядок в расположении звеньев в принципе щвозможен из-за статисгического (случайного) характера "1едования звеньев А и Б в пепи. Следовательно, такие ополимеры при охлаждении кристаллизоваться не будут.

Характеристики

Список файлов книги