А.Ю. Гросберг, А.Р. Хохлов - Физика в мире полимеров (1119325), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Они могут иметь вид гребенок (рис. 1,8а), звезд ', (рп .. 1,86) илн еще более сложный (рис. !.8в). Своего рода юедельным случаем разветвленной макромолекулы являе,ся макроскопическая полимерная сетка (рис. 1.8г). Эта . огромная молекула вснникает при химическом соединенииили сшивании (см. раздел 1.7) большого количества перепуганных цепочек; одна такая молекула может иметь размер многих сантиметров.
Химики часто называют поли-: мерную сетку гелем, а кулинары, даже не знающие, что::, говорят о почимерных сетках, используют слово гель (де!) ! в другой транскрипции — желе. 1.6. Кольцевые макромолекулы н топологическне эффекты Кроме линейных цепных макромолекул, существуют также кольцевые (рис.
! .9а). Для кольцевых полимеров очень важен тот факт, что макромолекулы или их участки не могут проходить «друг сквозь друга» (рис. 1.10) подобно привпденням (фантомам). В специальной литературе это сж йство так и называется - — нефантомность. Изза этого в тепловом движении кольцевой макромолекуле доступны ге все конформации, а только получающиеся из начальной (в которой кольцо было приготовлено) любыми движениями и деформациями, но без пересечений цепьо самой себя, Математические свойства таких объектов изучает наука топология, поэтому можно сказать, что у кольцевых по шмеров имеются топологнческие свойства, которые очень важны.
Впрочем, без всякой топологии ясно, что кольцевая макромолекула может быть завязана в узел того или иного типа (рис. 1.9б). Несколько колец могут образовывать различные зацепления друг с другом (рнс. 1.9в) — в такой сис- теме мо молекулы химически не соединены, но разойтись не могут. ' ут. Даже может в принципе существовать так назьиа.- мый о лимпийский гель — своего рода молекулярная кольчуга а (рис. 1.9г). Свое название эта система получила из-за схо»тот яства со спгеплевн~!Мн олимпийскимп кольцамга Апало- ( Рис. 1,9.
Нсзаузлеиная (а) н заузлеиная (б) кольцевая макронолекула. Зацепление кольцевых макромолекул (я). Олимпийский гель (г). Зацепление комплсмептарных нитей в двойной спиразя (г)) гичные топологические ограничения имеются, конечно, и в полимерных сетках (рис. 1.8г). Топологические свойства особенно интересны потому„ что кольцевыми часто (а может быть, и всегда) ивляготся !»ис. 1.10, Процесс тако~ о типа, когда участки испи проходят едруг сквозь друга», невозможен природпыеЛКК, в которых пити двойной спирали образу;от друг с другом зацепление высокого порядка (рпс.
1.99). г)ажйост~» зтого обстоятельства косвенно следует пз того 19 факта, что х(иные кле.'Гкн «обзавелпсьь спаивал! пымн топологическнми ферме!ламп, тпк называемыми топопзол«еразами, которые умеют делать, например, следующее: ра:совать одну нз нитей кольцевой зам нутой Л1-1К; зат,ч т,«в энергию, подкрутить двойную спираль на опре,,еленное число оборотов и затем «зале«!ить«внесенный разрыв. Ясно, что это не случайно и для чего-то нужно. В системах линейных !не образу!ощнх кольцо) полимеров,, строгие топологическне ограннчсшия, конечно, отсутству!ог — цепи всегда могут сойтись или разойтнсь. Но у любого человека есть практический опыт «борьбы» с за«утавшимнся веревками или нитками.
Каждый знает, как много гремепн уходит на это утомительное занятие и как мало в пем помогает теоретическое понимание возмохсностп отдели гь одну веревку от другой. На основании этой шуточной, но вполне содержательной аналогии мы можем ожидать, что системы линейных макромолскул, в которых отдельные цепи сильно перепутаны друг с другом, должны иметь очень интересные и необычные динамические свойства; речь о ннх пойдет в главе 8. 1.7. Как получают макромолекулы? Итак, мы описали различные возможные типы голимерных молекул. Гстественно поставить вопрос: как получить все эти разновидности — от простой линейной полимерной цепочки до полимерной сетки сложной структуры с сильно перепутанными цепями? В живой клетке цепи биополимеров «делают!> специальные системы биосинтеза, живая природа позаботилась и о способах приготовления более сложных полимерных систем.
Но каковы способы получения синтетических полимеров? Этот вопрос является одним из основных в химин полимеров, но поскольку наша книга посвящена физике, мы не будем его здесь обсуждать сколько-нибудь подробно. Вместе с тем общее представление о способах синтеза полимерных цепей необходимо иметь, так как это позволяет гораздо луч!пе и глубже повять физические свойства полимерных систем. Длинные полимерные цепи получаются в результате синтеза из нпзкомолекулярных соединений-мономеров. Два основных способа синтеза — полил!еризация и поликонденсация.
При !!олимеризации происходит последовательное присоединение мономеров к растущей полимерной цепи по о!! Л -1-Л- Л„,„,. Например, полиэтилен (рис. 1.!а) схеме к к,лучается п1 и полимеризации этилена С̈́— --СН,, При еакцин двух ьолекул этилена прп определенных условиях ,„,ожез образовываться бутплен; СН,=-СНыт СН,—. СН, СНз — -СН,— -СН=СН,. (1.!) чатем бутилен может объединяться еще с одной молекулой этилена с голучением цепочки уэке из шести атомов углерода и т. д <Захватывая» все большее число молекул этилена цепочка все больше удлиняется, в результате чего образуется мзкромолекула полиэтилена (!'ис. 1.1а). разобраннъй прка ей поз.'оляст проиллюстрировать основныс особенности процесса полимеризации.
Во-первых, для осуществления этого процесса необходимо, чтобы молекула мопомера содержала хотя бы одну двойную (или тройн!чо) связь. Во-вторых, поскольку полимеризация состоит просто в перераспределении валептных связей между молекулами вещества (одна двойная связь превраигается в две одиночных), опа, как гранило, не сопровождается выделением побочных продуктов и протекает без изменения элементарного состава (т. е. состава атомов, входящих в полимеризующуюся сис ему).
Наконец, в третьих, возникают естественные вопросы: при каких условиях начинается процесс роста цепи и когда оп заканчивается? Оказывается, что сама по себе реакция полимеризации (в частности, ее первый шаг (1.1)) не пойдет, ~необходимо затратить энергию для образования из мономера активного центра (инициатора полимеризации). Таким активным центром может быть свободный радикал или ион.
Образование активных центров может происходить под влиянием тепловой энергии, света, радиоактивного облучения, а также при введении в систему так называемых инициаторов, т. е. веществ, легко образующих свободные радикалы (пример — перекись водорода). После образования активного центра реакция полимеризации идет самопроизвольно. Если активный центр на конце цепи перестает существова ть (насьицается валентность свободного радисала, рекомбяпирует ион и т. д.), то процесс роста цепи при полимеризапип прекращается, и говорят, что при этом происходит обрыв цепи.
Обрыв цепи может произойти по естественным причинам (например, в результате встречи свободных радикалов на концах двух растущих цепей), си может также быть стимулирован специально введенными веществаьш — инги- гц биторами. Рост цепи может прекратиться и в результате," исчерпания мономера. В отличие от полимеризации, при поликопдепсацип:; происходит постепенное объединение участков цепи со "; свободными валентностями на концах по схеме Ам+Ам — ь '-", —. А,,+м, Пример такого объединения — так называемая::; реакция этерификации К вЂ” СООН+à — ОН -- КСООК'+Н,О, (1.2), где К и [(' — два участка полимерной цепи.
Естественно, что для того чтобы после реакции (1.2) продолжался рост цепи, т. е. соединение КСООК' было бы способно к объединению с другими такими же соединениями, необходимо наличие на внешних концах участков К и К' функциональных групп (типа СООН и ОН). Следует о~метить, что прн реакция поликопденсации, как правило, происходит выделение простейших низкомолекулярных веществ (в примере (1.2) это вода, Н,О). Таким образом, элементарный состав при поликонденсации изменяется (в отличие от полимеризации). Еще одна отличительная черта поликонденсации — обратимость реакции (см. (1.2)): одновременно протекают и образование более длинных цепей, и их распад (деструкция).
Последний процесс происходит в основном под влиянием низкомолекулярных продуктов реакции, поэтому, если мы хотим получить достаточно длинные полимерные цепи, по ходу реакции необходимо удалять образующиеся нцзкомолекулярные вещества. Из сказанного ясно, что полимерные цепи, получившиеся в результате случайных химических реакций полимерпзации илн поликонденсации из смеси мономеров, должны иметь достаточно широкое распределение по длинам.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
