А.Ю. Гросберг, А.Р. Хохлов - Физика в мире полимеров (1119325), страница 3
Текст из файла (страница 3)
!.3 конформации участка цепи полиэтилена — лишь одна иэ нескольких возможных. Различные конформации этого участка могут быть реализованы блвгадвря существованию различных паворотио-нзомерных состояний (см. далее). Зто обстоятельство, ксгети, являетси основной причиной гибкости цепи полиэтилена. Рис. !.4. Пространственная структура участка двойной спирали ЛНК. Атомы различных сортов изображены кружкаыи резник видов , ранив да д ш'си макромолеку'(ы с 14олек, атомы омы могут отклоняться от положений равновесия и совершат ершать колебания вблизи них.
При этом в реальной снтуа((((и длины валептшсх сан (ей( практически не меняются, сс(клонения от равновесных положений происходят, вопервых, за счет деформаций валентных углов (т. е. углов меткду сос:дш(мц валсптшц(и связями) и, во-вторых, за счет врал(еыпй часзей молекулы относительно друг друга вокруг осей одиною(ых (но ПЕ ДВОЙНЫХ) ВаЛЕНГНЫХ СВЯ- внч говорят, ч~о молекула может . '.-а' ..'ыут" Иметь разные поворот»о-изомерные формы.
В целом молекулу во многих слу'шях можно представить себе как свосто рода конструкцию из жестких качаю(цихся стержш! ы(ов. Амплитуда колебаний взлентных углов и веро,мпость появле-,'; '.,'-'"е,:,:: .ъ~ф~-' ння тех илп иных поворотно- '"' ' ';. ' ' .с .1($р4 изомерных форм зависит, ко- .".-'' '- ',:" ! 4 печно, от температуры.
На- '- ' з,,'Ф пример, при комнатной темпеРатУРе (Тж300 К) амплн- , с ,; ' Ь ' 'зйй(1ы туда колебаний валептных углов (р типичных молекул составляет обычно от одного до десяти градусов: (Л(р)т 1 †: 10 'С. Понятно, что прп взгляде на обычную небольшую молекулу такие колеб;- ния не кажутся особенно существеннымн. И на коротксл( участке полимерной цепи возбуждаются л(ипь небольшие по амплитуде флуктуациопные колебания, поэтому на коротком участке гибкость практически не проявляется, что и оправдывает изобрам(ение конформаций таких участков рисунками типа рис.
!.3, 1.4. Но на большой длине малые повороты коротких участков складыша:отса и, накапливаясь, приводят к картине хаотического запутьпгания дли»ной цепи как целого (рис. ! 2б) 1.З. Механизмы гибкости Рис. 1.6, Свободно-сочлепеннлн модель полимерной цепи Рис, 1.о. Перснстентнлн модель полимерной цепи Здесь уместно сказать, что основной вклад в открытие н исследование поворотно-изомерного механизма гибкости полимеров внесла группа советских физиков ва главе с М. В.
Валькенштейном. Классический пример полимера, имеющего иной характер гибкости,— двойная спираль ДНК (рис. !.4). Поскольку в ней сплетены две нити, то поворотную изомеризацню в одной нз ннх запрещает другая и остаются, в сущности, только деформации валентных углов. Вдоль двойной спирали нет участков, где бы она могла иметь излом и поворачивать, скажем, под прямым углом; с хорошим приближением можно сказать, чта гибкость распределена вдоль двойной спирали равномерно н ДНК похожа на однородную упругую червеобразную нить, изображенную на рнс. 1.5.
Такой механизм гибкости полимерной цепи называется персистентным, а показанная на рис. ! .5 модель — перснстентной пли червеобразной моделью палиыерной цепи. Своего рода простейший механизм гибкости полимерной цепи — свободно-сочлененный. Свободно-сочлененная цепь представляет собой цепочку жестких сегментов длины 1, соединенных свободно вращающимися шарнирами 14 Итак, гибкость присуща любой достаточно длинной цепочке — в силу фундаментальных фактов линейного строения н большой длины, Но надо сказать, что конкретный механизм гибкости цепочек у разных полимеров разный. Так, большинство наиболее исто используемых синтетических полимерных молекул, в шстности, те, которые изображены на рнс.
1.1, а также молекулы белков илееют одиночные валентпые С вЂ” С связи в своей основной цепи; для таких полимерных цепей гибкость осуществляется преимущественно за счет поворотной изомеризации, т. е. вращения вокруг таких связей. (рис. !.6). Конечно, в реальных ситуациях такой механизм гибкости практически никогда не встречается, но если речь идет о крупномасштабных свойствах полимерного клубка, то конкретная причина гибкости несущественна (в разделе 4 6 мы покажем, что такие свойства от механизма гибкости не зависят). Поэтому утверждения, которые будут сформулированы в этой книге, мы часто будем пояснять на примере снободво-сочлененной модели полимерной цепи. !.4.
«Портрет» полимерного клубка Типичная конформацня саободно-сочлененной це:и пз большого числа звеньев показана на рис. !.7. Подобный рисунок читатель может довольно легко изготовить сим — а при наличии доступного персонального компьютера это будет еще и отличное упражнение в программиро- Рис. НУ.
Тнпичнаи конформации полимерного клубка нанни. Способ такой. Чертим на булгаге единичный отрезок. Затем выбираем случайное направление. Для этого„например, рисуем «розу ветров» нз шести направлений, разделенных углаа.и 60', нумеруем их чпсламн от ! до 6 и затем выбираем направление, бросая обычную шестигранную ш игральную косгь (на компьютере вмссю игральной кости надо воспользоваться генератором случайных чисел). В вьбраниом направлении пристраиваем второй отрезок к концу первого; снова выбираем случайное направление (независимое от предыдущего) и пристраиваем третий огрезок к концу второго и т. д. В результате получится такой же «портрет» полимерной цепи, как ~а рис. 1.7.
Собственно говоря, этот рисунок, на котором изображена конформация свободно.сочлененной цени, был получен примерно аналогичным способом (с помощью компьютера); единственное отличие состоит в том, что использовалась «роза ветров» не с шестью, а с гораздо большим числом направлений, и располагалась она не на плоскости, а а пространстве.
Разглядывая рис. 1,7, некоторые читатели, вероятно, подумают, что они уже видслп нечто подобное в учебниках по молекулярной физике. Эти читатели не ошибаются, несмотря на то, что раздела о полимерах в большинстве учебников пока нет. Но во всех учебниках есть раздел о броуновском движении. В этом разделе часто приводится сделанный с помощью микроскопа чертеж траектории (нлп пути) тех хаотических броуновских блужданий, которые совершак;т взвешенные в жидкости микроскопические пылинки под влиянием беспорядочных ударов молекул. Этот чертеж как две капли воды похож на изображение характерной мгновенной конформации полимерной цепи (рпс.
1.7). Почему? Об этом будет подробно рассказано в главе 4. Из рис. 1.7 можно заключить, что, как уже отмечалось ранее (рис. 1.26), гибкость цепи приводит к запутываапо макромолекулы в неупорядоченный клубок. «Картинки» типа рнс. 1.7 получаются не только для свободно-сочлененного, но и для любого другого механизма гибкости полимерной цепи. В снязн со сказанным у читателя может возникнуть вопрос: почему, только начав рассказ о полимерах, мы заговорили об их изгибании и пространственной форме цепей? На самом деле, изгнбание цепных молекул, или, говоря более научно, пх конформация, играет в свойствах полнмероп кчючевую роль. Едва ли не вся наша книжка будет собранием примеров на эту тему, но здесь мы приведем только один, самый простой н наглядный.
Г1ример такой: длина макромолекул ДНК, входящих в состав хромосом человека,— около метра (много чего там должно быть записано, нужна большая длина); если бы не гибкость цепей ДНК, если бы они были жестки, как спицы, то как бы мы упаковывали и хранили нх в клеточном ядре размером 10 ' и? !ь 1.5, Уетерополимеры и разветвленные макромолекулы Итак, главные особенности молекул полимер» инго вещества — - цепное строение, большая длина и гнбкостт,.
Зтн особешюсти характерны для всех полимерных веществ. Р1о на этом общем фоне возможны некоторые до. пты1интеньпые усложнения. Кроме деталей химической сптрукту)зы конкретных мономерных звеньев, существепы два фпзищских обстоятельства более общего характера. ) Рнс. ! 8. Разнетнленныс макромолекулы: гребенки (а), заезды (б), макромолекулы со случайными. разнетнленннмн (з). Полимерная сетка (е) 1 В простых полимерных цепях (например, в тех, которые изображены на рис.
1.1) все мономерные звенья одинаковые — это гомополнмеры. Но бывают цепи, состоящие ~ з звеньев нескольких разных типов,— это гетерополнмеры, нли, как нх называют химики, сополимеры. Наиболс интересные и важные для нас гетерополимеры — это биопо. лимеры ДНК (4 типа звеньев) и белков (20 типов звеньев,'. 1(оследовательность звеньев вдоль цени называется первичной структурой этой цепи. Первичные структуры биополимеров можно представить себе похожи, и на последовательности букв в строчках очень ии-ере.ной и содержательной книги, написанной, правда, на сн.а еще недо конца изученном языке.. )У Бывают гетерополимеры пе биологические, а синтетиче- ' ские, т.
е. приготовляемые в лаборатории или на заводе.,' Их первичные структуры, если продолжать сравнение с ' текстами, напоминают плоды «творчества» обезьяны, сев-: шей за пишущую машинку: это либо случайная бессистем- ';:, ная последователыюсть (статистический совал имер), либо ': система последовательно соединенных гомополимерньж: блоков (блок-сополимер). Впрочем, «бессмысленность» первичных структур не мешает сополимерам иметь очень ин- ' тереснгяе физические свойства и практические приложения. 2, Наряду с простыми линейными полимерными цепями в: н«уке о полимерах изучаются также разветвлекныс макро- ',, молекулы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
