С.Г. Калашников - Электричество (1115533), страница 95
Текст из файла (страница 95)
В частности, в формулу Нернста вводят поправочный коэффициент, а именно вместо концентрации с пишут ус. Множитель у называется коэффациенгаом активности ионов, а произведение ус — акглпенасгаью ионов в данном растворе. Значение у само зависит от концентрации и должно быть определено из дополнительных данных. Таким образом, более точная запись формулы Нернста имеет вид 1" = Ъо 4- (аТ) Хе) 1п а, (194 2) где а = ус — активность ионов, а К> — потенциал электрода относительно раствора с активностью ионов, равной единице Потенциалы 1га,измеренные относителынэ водородного электрода,называются сглакдарпгными элекглроднммн пагаенциалами и приводятся во всех руководствах по электрохимии.
й 195. Химические источники тока Составляя электрическую цепь из двух (или нескольких) проводников 1-го рода (электродов) и электролитов, мы получаем гальванические элементы, или, иначе, химические источники тока. В таких устройствах сторонние силы (ср. 3 64) возникают в результате химических реакций на электродах, а энергия., освобождаемая в реакциях, превращается в работу тока. Электродвижугцая сила. ЭДС можно просто вычислить только для обратимых источников тока. Именно для таких источников при отборе бесконечно слабого са304 тока (квазистатический режим) работа тока равна максимальной работе химических реакций (ср.
3 55). Примером обратимого источника может служить элемент, показанный на рис. 332 (элемент а э — я об ' 0 и геет ин о- Рис. 332. Элемент Даниэля~пани ЛЯ вЂ” К И). Н ИМЕЕТ ЦИНКО- Якоби вый электрод, погруженный в раствор цинкового купороса ХИБ04, н медный электрод в растворе медного купороса Спб04. Оба раствора отделены друг от друга пористым стаканом, который пе препятствует движению ионов, но предохраняет растворы от быстрого перемешивапия. Положительным электродом является медь, отрицательным — цинк. Если замкнуть электроды элемента, то электроны с цинка будут переходить по внешней цепи на медь и цинк станет менее отрицательным, чем нужно для электрохимического равно- 452 элвкт1 ичвский ток в элвктеолитлх гл хнш весия.
Вследствие этого ионы Еп2+ будут входить в раствор и двигаться от цинка. С другой стороны, электроны, приходящие на медный электрод, будут уменьшать его положительный потенциал, и поэтому ионы Си24 из раствора будут выделяться на медном электроде. Таким образом, в замкнутом элементе положительные ионы движутся от катода к аноду (протнвоположно движению ионов прн электролизе), а отрицательные ионы — в обратном направлении. Если же присоединить элемент к внешнему источнику тока так, чтобы медный электрод был соединен с положительным полюсом источника, а цинк — с отрицательным, то внутри элемента будет происходить электролиз и положительные ионы будут двигаться от меди к цинку.
На цинковом электроде будет выделяться цинк, а медный электрод будет растворяться, т.е. процессы будут обратными по сравнению с первым случаем. В действительности этот элемент не является точно обратимым, так как оба раствора постепенно перемешиваются. Примером необратимого элемента является элемент Вольты (цинк и медь в растворе серной кислоты). ЭДС, т.е. разность потенциалов между электродами разомкнутого элемента, есть сумма скачков потенциала на границах веществ, его составляющих. Так, для медно-цинкового элемента с двумя жидкостями (рис. 332) мы имеем цепь: ( — ) Еп ) раствор Еп304 ) ) раствор Сп304 ) Си(+). 1 2 3 4 Если 1р21 = ~р2 — у1 есть разность потенциалов между веществами 2 и 1, у32 = рз — у2 и л243 = у4 — 123, то ЭДС всего элемента равна 9221 + 9~32 + 'Р43 11о 3221 = — н (Еп) а ~р43 = и"(Сп), где н' — абсолютные электродные потенциалы.
Поэтому, пренебрегая малым скачком потенциала 3232 на границе двух растворов, имеем 6 = Ъ'(Сп) — Ъ'(Еп). Так как сюда входит только разность потенциалов, то под й' можно подразумевать и потенциалы, измеренные с водородным электродом (ср. 3 194). Если концентрация обоих растворов нормальная, то, согласно предыдущей таблице, получаем й = 0,34 — ( — 0,76) = 1,10 В. Отметим, что для измерения этой разности потенциалов мы должны включить в цепь соединительные провода, ведущие к вольтметру.
Но па границе двух различных металлов тоже возникают скачки потенциала (гл. Х1Х). Поэтому, если оба провода сделаны, например, из меди, то появится еще скачок потенциала 453 1 195 ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА на границе ХИ~Си. Этот скачок потенциала мы не включаем в ЭДС, хотя он и может давать вклад в показания вольтметра. В 9 07 мы виделн, что ЭДС гальванического элемента можно выразить через максимальную работу хнмнческнх реакций, рассчитанную на еднннцу заряда. Конечно, оба способа расчета ЭДС дают один н тот же результат. Положим для прнблнженной оценки, что максимвльнан работа равна полной энергии, освобождаемой прн химических реакциях. Тогда 6 1~К~+РвКв (195.1) Здесь р~ н рв — тепловые эффекты реакции на обоих электродах 1рассчнтанные на 1 кг вещества электродов), а Кв н Кв — электрохнмнческне эквнввленты вещества электродов.
Представим это выражение в несколько ином виде Пусть Я~ н Яв — тепловые эффекты реакций на 1 кмоль. Тогда ре = Я~ /М1, рв = 1ев/Мв (М1 н Мг — атомные массы материалов электродов) Далее, в соответствнн с 9 189, К~ = М~/7~1Ч Кв = Мв/Увг' 1во н Яв — валентности, г' — постоянная Фарадея), Поэтому Согласно термохнмнческнм измерениям прн образовании 2вЯОв выделяется количество теплоты Щ = 4,55 10 Дж на 1 кмоль цинка, авыделенне в меди из раствора сопровождается поглощением тепла Яв = — 2,88 10 Дж в на 1 кмоль меди Валентности цинка н меди равны во = Яв = 2. Поэтому 14,55 — 2,88) .
10 2 9,бб 10г что близко к велнчнне, рассчитанной по электродным потенциалам, н к значению, наблюдаемому на опыте. Поляризация электродов. Приведенные выше значения электродных потенциалов относятся к электрохимическому равновесию, т.е, к случаю отсутствия тока. При замыкании элемента химический состав электродов может изменяться вследствие выделения на них веществ электролита. Кроме того, может изменяться и концентрация электролита у электродов.
Поэтому при наличии тока электродные потенциалы, а значит, и ЭДС всего элемента могут отличаться от их равновесных значений. Так, если замкнуть простой элемент Вольты на внешнюю цепь, то сила тока в цепи будет уменьшаться с течением времени. Причина этого явления заключается в том, что при работе элемента положительные ионы водорода движутся внутри элемента от цинка к меди и выделяются на медном электроде.
Выделяющийся водород, подобно металлам, обладает способностью посылать свои ионы обратно в раствор, отчего возникает дополнительная ЭДС, направленная противоположно ЭДС элемента. Можно сказать, что если до замыкания элемента мы имеем электроды из цинка н меди, то после длительной его работы электродами являются цинк и водород.
Но электродный потенциал водорода на 0,34 В ниже потенциала меди (см. табл. 17), 454 злектРический ТОк В злектголитах Гл хтчп поэтому ЭДС элемента по мере его работы снижается от начального значения около 1,1 В приблизительно до 0,8 В. Изменение электродных потенциалов при наличии тока называется поляризацией электпродое. Вредное влияние поляризации можно предотвратить, подбирая должным образом состав электродов и электролитов. Неполяризующиеся электроды мы имеем в рассмотренном выше элементе, в котором положительный электрод из меди находится в растворе Сп304.
На медном электроде происходит выделение той же меди, и поляризация не возникает. Цинковый же электрод (находящийся в растворе Хп304) при работе элемента постепенно растворяется, и его состав также не меняется. Скола КОЛЬ Если поляризация происходит вследствие выделения водорода на положительном электроде то ее можно устранить, применяя 1 — ',." „' — 34пОЛ электроды, являющиеся сильны<<"< ми окислителями (химическая деполлризпцил). Широко рас— ул пространенный элемент с химической депсшяризацией показан на рис. 333. Его отрицательным электродом является цинк, а положительный электрод состоРяс 333. Гальваннческнй элемент ит из угольного стержня, окрус химической деполярнзацней женного спрессованной смесью перекиси марганца МпОэ с графитом (для увеличения электрической проводимости). Электролитом служит паста, содержащая водный раствор хлористого аммония НН4С). ЭДС такого элемента несколько меньше 1,5 В, Перекись марганца является сильным окислителем и поэтому одновременно служит деполяризатором.
Выделяющийся водород вступает в реакцию, в результате которой образуются молекулы воды: 2Н+ Мп03 -э Н30 + МпО, а водород в свободном состоянии не выделяется. Топливные элементы. В гальванических элементах эпоргня, выделяемая в химических реакциях, непосредственно превращается в энергию электрического тока Этот процесс обладает гораздо ббльшнм коэффнцнентом полезного действия, нежели применяемый в обычных электростанциях, где теплота реакции (горенне топлива) сначала превра<лается (с большими потерями) в механическую работу двнгатоля, а уже работа двигателя преобразуется в электрическую энергию.
Однако стоимость электрической энергии, получаемой от гальванических элементов, значительно выше стоимости энергии от электростанций, $ 196 !гАПРяжение РАзлОжения электРолитА 455 так как в элементах расходуется не дешевое топливо !например, уголь), а дорогостоящие вещества (например, цинк). Неоднократно предпринимались попытки использовать в гальванических элементах реакцию горения угля 2С -е Ог = 2СО. Эта реакция сопровождается выделением тепла О = 3,87. 10 Джггкмоль и может дать ЭДС !для углерода Е = 4) Н вЂ” = '.
-1В О 3,87 10 Ы 9,05 1ог 4 Такие попытки не привели к удовлетворительным результатам, так как уголь при обычных температурах обладает малой химической активностью. Поэтому приходится строить элементы, работающие при высоких температурах !300 — 1000 С) и содержащие в качестве электролита различные расплавленные соли. На поддержание же высокой температуры нужно затрачивать большую энергию, и такие элементы оказываются в конечном счете невыгодными, Однако, используя другие виды топлива, это можно сделать при нормальной (или слегка повышенной) температуре. Устройства, в которых энергия химической реакции между топливом и окислителем непосредственно превращается в электрическую энергию, получили название шопливнь~ а элементов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
