С.Г. Калашников - Электричество (1115533), страница 94
Текст из файла (страница 94)
1б приведены подвижности некоторых ионов, найденные этим способом лля водных растворов малой концентрации при комнатной температуре. С увеличением концентрации раствора подвижности ионов уменьшаются, хотя и не очень сильно. Таблица 1б Малые значения подвижности ионов в электролитах указывают на то, что силы трения, действующие на ионы, весьма велики. Для приближенной 447 4 194 ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ оценки коэффициента трения 1 ионов уподобим ион маленькому шарику радиусом г и применим к нему закон Стокса, согласно которому 1 = бячг, где ч — вязкость растворителя. Отсюда можно заключить, что подвижность ионов, равная Ь = е/1', будет тем меньше, чем больше вязкость растворителя, что согласуется с опытом.
Так, например, увеличивая температуру электролита, мы уменьшаем его вязкость; опыт показывает„что при этом подвижность ионов увеличивается. Далее измерения показывают, что подвижность ионов тем больше, чем меньше вязкость растворителя. Однако если по значениям подвижностей вычислить ридиусы ионов г, то получаются величины, не согласующиеся со значениями, определенными другими методами. Это расхождение легко понять, если учесть, что ионы вследствие электростатического взаимодействия притягивают к себе окружающие молекулы растворителя. В результате ионы в электролитах оказываются окруженными оболочкой из молекул растворителя, которая движется вместе с ионами. Подобные группы молекул получили название сальвашав, а в случае водных растворов — видрашвв.
Явление сольватации приводит к тому, что размер движущегося иона как бы возрастает, а его подвижность вследствие этого уменьшается. 5 194. Электродные потенциалы Если какай-либо проводник 1-го рода, например металл, соприкасается с электролитом., то на металле и электролите появляются заряды противоположного знака. При этом металл приобретает относительно электролита определенный электрический потенциал, который получил название электродного потенциала. Возникновение электродных потенциалов объясняется следующим образом. Рассмотрим простой случай металла, погруженного в водный раствор своей собственной соли.
Будем далее считать, что процессы, происходящие у электрода, обратимы. Это значит, что если при данном направлении тока на электроде происходит определенная химическая реакция, то при пропускании тока в противоположном направлении на электроде происходит реакция обратная. В отсутствие же тока никаких реакций на электроде нет. Примером, приближенно удовлетворяющим этим условиям, может служить цинк, .находящийся в водном растворе серно- кислого цинка ЕЦБ04. Посмотрим подробнее, что происходит у границы цинк — раствор. Ионы Б04~, находящиеся в растворе, вступают в химическую реакцию с ионами Епг'ь металла, образуя ЕНБ04, который, растворяясь в воде., вновь диссоциирует на ионы Епз+ и Б04 .
В результате этого процесса ионы Хпз+ непрерывно переходят с электрода в раствор. Каждый перешедший ион цинка переносит в раствор положительный заряд +2е и освобождает в металле отрицательный заряд — 2е. Наряду с растворением цинка происходит и обратный ему процесс: ионы 2п~т, находящиеся в растворе, при тепловом дви- 448 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ТОК Э ЭЛЕКТРОЛИТАХ Гл. хиш женин встречают цинковый электрод и на нем высаживаются. При этом электрод получает положительный заряд, а в растворе остаются некомпенсированные ионы БО4~ Если поток ионов Епг+ из электрода в раствор больше потока тех же ионов из раствора на электрод, то металл будет заряжаться отрицательно, а раствор — положительно.
Вследствие взаимного притяжения разноименных зарядов избыточные ио- ны Епг+ в растворе будут а б сосредоточены в тонком слое вблизи границы раз, О дела, отчего возникает ,О Оь двойной электрический , О' О слой (рис. 330 а). Элек~~ь О О+ трическое поле внутри ,+ О двойного слоя будет ~~~ ОО противодействовать пе- К реходу ионов цинка в Мелньлл Раствор Металл Раствор раствор и способствовать обратному переходу их Рис. 330. Двойной электрический слой на из раствора на электрод. границе металла с злсктролитом: в — кон- Если поток ионов центрация ионов металла с в РаствоРе хпг+ из электрода в меньше концентрации нулевого заряда сс; раствор меньше обрат- ного потока ионов, то электрод будет заряжаться положительно, а раствор — отрицательно, и появится двойной электрический слой, показанный на рис.
330 б. И в этом с~учае электрическое поле двойного слоя будет стремиться выровнять оба потока ионов Епзт. При некотором потенциале электрода относительно раствора оба потока ионов становятся равными друг другу и между электродом и раствором устанавливается злекп1рохимическое равновесие. Этот равновесный потенциал и есть электродный потенциал металла (в нашем случае цинка) относительно данного раствора. Очевидно, что для каждого вещества в растворе своей соли существует и такая концентрация раствора са, при которой двойной электрический слой не возникает. Она называется коицекпзрацией нулевого заряда.
В рассмотренном примере (Хп в растворе ЕпЯ04) электрод и раствор обмениваются положительными ионами металла (катионами). В других комбинациях электродов с растворами может происходить и обмен анионами (см. ниже табл. 17). Оба эти случая принципиально не отличаются друг от друга. Из сказанного ясно, что электродный потенциал зависит от концентрации раствора. Если выбирать концентрацию ионов в 449 1 194 электРОдные ПОтенциллы растворе, участвующих в обмене, всегда одной и той же, то электродный потенциал будет зависеть только от вещества электрода и будет характеризовать его способность посылать ионы в раствор. Для этого можно выбирать растворы нормальной концентрации, т.е.
содержащие 1 кмоль ионов в 1 мз раствора (или, что то же, 1 моль в 1 л). Потенциал равновесия в таком растворе называют абсолютным нормильнылс элекглродным погпенциалолс Зная абсолютный нормальный потенциал какого-либо электрода, можно вычислить его потенциал относительно раствора любой концентрации. т1тобы найти зависимость электродного потенциала от концентрации раст|юра, представим себе два раствора одного и того же вещества, но с Рис.
331. Два растворазной концентрацией, разделенных полупронипа- ра с различной конемой перегородкой (рис. 331). Пусть раствор~ со центрацией, разделен- хт держат катионы металла Ме (Я вЂ” кратность за- ные полупроницаемой ряда ионов) и какие-либо анионы. Будем считать, перегородкой.
Кои- х+ что перегородка свободно пропускает ионы Ме' цеитрация пропускасно совершенно не пропускает аиионы. Положим, мых ионов с < со далее, что концентрация ионов Ме в одном из растворов равна концентрации нулевого заряда сс металла, а в другом рас- к+ творе имеет произвольное значение с. Так как потоки ионов Ме' через перегородку из обоих растворов различны, то при равновесии между растворами появится разность потенциалов 1со — у. Но раствор с концентрацией х+ сс, по определению, обладает такой же способностью посылать ноны Ме как и металлический электрод.
Поэтому можно считать, что разность 1со — 1л равна электродному потенциалу 1Г рассматриваемого металла в растворе с концентрацией с. С другой стороны, частицы растворенного вещества ведут себя подобно атомам газа. Поэтому, согласно закону Больцмана, имеем с/со = ехр ( — Яе(1э — 1эо)/кТ]. Здесь Яе(у — 1се) = — Уеь' есть приращение потенциальной энергии иона Ме при переходе из раствора с концентрацией сс в раствор с концентрацией с.
Отсюда находим Ъ' = (ЙТ/лс)(1п с — !и со) В этом соотношении второе слагаемое зависит только от природы металла, Обозначая его через Ън, получаем окончательно Р = 1Гл + (йТ/Хе) 1п с. (194.1) В этих формулах концентрации с и се можно выражать в любых (но одинаковых) единицах. Если концентрации выражать числом молей ионов металла в литре раствора (полярно-объемная концентрация), то в растворе с нормальной концентрацией (с = 1) г' = Ъл, а следовательно, 1л есть абсолютный нормальный электродный потенциал. Формула (194.1) была впервые получена Перистом. 450 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ТОК В ЭЛЕКТРОЛИТАХ ГЛ ХЧП1 Абсолютные электродные потенциалы определить из опыта очень трудно. А именно, чтобы присоединить к металлу и электролиту вольтметр, мы должны ввести в электролит второй электрод, а этот последний приобретет в свою очередь некоторый электродный потенциал.
Поэтому мы измерим лишь разность потенциалов 1" — Г, где à — электродный потенциал второго электрода. Однако для целей практики как раз и нужно знать только разность потенциалов двух каких-либо электродов. По эта разность не зависит от того, относительно какого тела измерены потенциалы каждого из электродов. Поэтому при измерении электродных потенциалов условились применять в качестве второго электрода определенный стзлдартный электрод, отличающийся постоянством своих свойств. Обычно используют водородный электрод, состоящий из платины, насыщенной водородом и находящейся в растворе, содержащем ионы водорода (например, в растворе серной кислоты) с определенной концентрацией.
Для таких измерений разработана специальная методика. Электродный потенциал вещества в водном растворе его соли с нормальной концентрацией ионов, измеренный относительно водородного электрода, называют нормальным электродным погпеицпалом. Значения нормальных электродных потенциалов для некоторых веществ при комнатной температуре приведены в табл. 17. В ней указаны также ионы, участвующие в обмене между электродом и раствором.
Таблица 17 Формула Нернста (194. 1) является приближенной При ее получении мы предполагали, что при переходе иона между двумя растворами его потенциальная энергия изменяется только вследствие скачка потенциала в двойном электрическом слое. Однако между ионами в каждом из растворов существует электростатическое взаимодействие. Поэтому потенциальная энергия ионов в растворе зависит от среднего расстояния между ними, т,е. от концентрации раствора. При переходе иона из одного раствора в другой его потенциальная энергия егзменяется не только вследствие скачка потенциала на границе, но еше и из-за изменения концентрации ионов Это обстоятельство ие учитывается формулой Нернста, и поэтому она справедлива лишь для очень разбавленных растворов 451 1 195 химичвскив ис1очники тока В злектрохимии взаимодействие между ионами формально учитывают при помощи понятия акглиенасган ионов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
