С.Г. Калашников - Электричество (1115533), страница 93
Текст из файла (страница 93)
Аналогично для плотности тока отрицательных ионов можно написать =и еи Полная плотность тока 2 = у+ + 2 = п».еи». + и еи Как уже говорилось, концентрации положительных и отрицательных ионов в электролитах одинаковы (мы везде предполагаем, что молекулы диссоциируют на два иона), и поэтому и» =и =сап, где сс — коэффициент диссоциации, а п — число молекул в единице объема электролита.
Далее скорости ионов можно выразить через нх подвижности и напряженность электрического поля в электролите: и» вЂ”вЂ” Ь».Е, и = Ь Е. Поэтому у' = пес»(Ь, + Ь )Е. (192.1) Электрический ток в электролитах имеет много сходных черт с током в метвллах. В электролитэх и металлах, в отличие от газов, носители заряда образуются независимо от электрического тока. Далее, заряд положительных ионов в каждом объеме электролита равен заряду отрицательных ионов, и поэтому объемный заряд в электролитах, так же как и в металлах, равен нулю.
Наконец, вдали от электродов концентрация ионов (положительных и отрицательных), как правило, одинакова в разных точках электролита. Вследствие этого градиент концентрации ионов внутри электролитов равен нулю и диффузия ионов не играет роли в образовании тока. Плотность тока, создаваемая дрейфом положительных ионов, равна ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ТОК В ЭЛЕКТРОЛИТАХ ГЛ. ХИП1 Плотность тока оказывается пропорциональной напряженности поля, а следовательно, для электролитов, так же как и для ме- таллов, справедлив закон Ома.
Удельная электрическая прово- димость электролита равна Л = пегх(Ь+ + Ь ). (192.2) Она тем больше, чем выше коэффициент диссоциации сг (чем больше концентрация ионов по) и чем больше подвижности ио- новЬ» иЬ . Входящая в эту формулу концентрация молекул п известна, а коэффициент диссоциации гх можно определить из независимых измерений, например из опытов с осмотическим давлением.
Поэтому, измеряя удельную электрическую проводимость Л электролитов, можно определить сумму подвижностей ионов. В 3 55 мы уже говорили, что сопротивление электролитов при нагревании умсныпается, т.е, электролиты имеют отрицательный температурный коэффициент сопротивления.
Это происходит по двум причинам: во-первых, при увеличении температуры увеличивается коэффициент диссоциации об во-вторых, при нагревании вязкость жидкостей уменьшается и поэтому подвижность ионов увеличивается. 3 193. ~Хисла переноса. Подвижности ионов в электролитах 1 ! 1 При электролизе положительные ионы (катионы) уходят от анода к катоду, а отрицательные ноны (анионы) удаляются от катода. Поэтому концентрация электролита в приэлектродных областях изменяется.
Гитторф енГе в середине нроша б лого века показал, что, ! ! определяя эти измене- ния концентрации, мож- ООООООЬООО обоих знаков. о е ! Рассмотрим сначала это явление качествен! ! ! но, для чего обратимся О+!О+ О». О+ О О» Ое 0» 0" к схеме рис. 328. до О-ОООЙОЙОО электролиза концентрация анионов и катионов одинакова во всех частях 1 электролита (рис.
328, вверху). Между анодом Рис. 328 Объяснение изменения концентрации и линией а имеется чеэлектролита у электродов тыре парга ионов (че- тыре молекулы), между б и катодом — такое же число, а в средней части между а и б — две молекулы. При электролизе положительные ионы движутся слева направо, з 193 ЧИОЛА ПЕРЕНОСА.
ПОДВИЖНОСТИ ИОНОВ 445 а отрицательные — справа налево. Положилг, что скорость движения катионов и+ в полтора раза больше скорости анионов е и что за время электролиза три положительных иона встретили катод и выделились на нем (рис. 328, внизу). Тогда за то же время анод встретят два отрицательных иона, Кроме того, у катода вследствие движения отрицательных ионов окажутся непарными два положительных иона, которые также выделятся у катода. Поэтому всего у катода выделится 3 + 2 = Ь ионов. У анода вследствие движения положительных ионов окажутся непарными три отрицательных иона, а следовательно, у анода будет выделено всего 2+ 3 = 5 ионов, т.е. такое же число, как у катода.
В средней части электролита (между а и б) концентрация электролита не изменилась. Так же как н до электролиза, здесь имеются две пары ионов или две молекулы. В пространстве же у катода (справа от б) было четыре молекулы, а после электролиза осталось только две. У анода (слева от а) вместо четырех первоначальных осталась лишь одна молекула.
Мы видим, что у электродов происхпдит уменьшение концентрации электролита и притом в неодинаковой степени. Изменение концентрации больше у того электрода (в нашем случае — у анода). от которого уходят более быстрые ионы (на рнс. 328 —. положительные катионы). К сказанному необходимо сделать следующее замечание. В схеме рис. 328 мы предполагали, что каждый ион выделяется при электролизе, т,е. никаких вторичных химических реакций нет. В этом случае концентрация у каждого из электродов уменыпалась пропорционально скорости уходящего иона.
В действительности же судьба выделяющегося иона может быть весьма различной; она зависит от материала электродов, плотности тока и т.д. Чтобы получить окончательные изменения концентрации, эти дальнейшие превращения выделяющихся ионов необходимо всегда учитывать. Ниже мы предполагаем, что вторичные химические реакции у электродов нс происходят. -А К- Рассмотрим теперь явление количественно. Пусть два сосуда А и К (рис. 329), содержащие анод и катод, соединены трубкой с поперечным сечением Я.
Обозначим концентрацию Рис. 329. Наблюдение ионов каждого сорта до электролиза через и, а изменения концентрации скорости движения ионов в трубке — через е+ электролита у электродов и е . Тогда за время 1 в сосуд К войдут пееЯ положительных ионов. За то же время из сосуда К выйдут пе Я отрицательных ионов и столько же освободится ионов положительных. Полное число освободившихся положительных ионов в сосуде К будет равно и = п(и+ + е )ой Эти ионы и выделятся у катода.
Такое же точно число ионов будет выделено и у анода. Найдем теперь изменение концентрации в обоих сосудах А и К. Из сосуда А ушло Ьи = неьЯ положительных ионов. Напротив, в него вошло пи 51 отрицательных ионов, но в то же время выделилось у анода, как мы видели выше, и = п(е+ + е )Я этих ионов. Поэтому уменьшение числа отрицательных ионов в сосуде А есть п(и+ -~ е )Я вЂ” пи оэ = явью = Лил. 44б ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ТОК В ЭЛЕКТРОЛИТАХ гл. хчш Мы видим, что число положительных и отрицательных ионов уменьшается на одну и ту же величину агнл, которая, следовательно, есть уменьшение числа молекул растворенного вещества в сосуде А. Таким образом, /зал/и = г.~./(а.~. + г ).
Но скорости ионов аэ и г пропорциональны их подвижностям Ьэ и 6 Поэтому Анл/ =Ь+/(Ь„+6 ). Отношение р„= ог/(иа+ о ) = Ьл/(Ьг+Ь ) (193.1) Гитторф назвал числом переноса катионов. Оно показывает, какая доля полного заряда переносится положительными ионами (катионами). Из (193.1) видно, что это число определяет также и относительное изменение числа молекул в электролите вблизи анода.
Аналогично можно найти изменение числа молекул у катода. В сосуде К выделилось у катода п(ил + а )51 положительных ионов, но вошло в сосуд по.гас этих ионов. Следовательно, убыль положительных ионов в К равна авгия = п(ич + и )Я вЂ” пиь51 = па И. Убыль отрицательных ионов равна числу ионов, ушедших из К через трубку, т.е. пг Я. И здесь убыль отрицательных ионов равна убыли положительных, и, следовательно, агик есть уменьшение числа молекул в сосуде К. Из сказанного следует, что бьяк/и=а /(гч+и ) =Ь /(Ье+Ь-) =ра, (1932) где р, — число переноса авионов.
Из (193.1) и (193.2) также видно, чта ра+р = 1, т.е. сумма чисел переноса авионов и катионов всегда равна единице, рассмотренное явление важно в том отношении, что, измеряя на опыте изменения концентрации электролита у анода и катода, можно определить отношение подвижностей обоих ионов. Измеряя же удельную электрическую проводимость, можно найти сумму этих подвижностей. Зная же сумму и отношение подвижностей, можно определить и каждую из подвижностей аннана и катиона порознь. В табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
