А.К. Бабко, А.Т. Пилипенко - Фотометрический анализ (Методы определения неметаллов) (1115212), страница 72
Текст из файла (страница 72)
Затем прибор полностью собирают, нагревают печь до 700 †!200 аС (в за. висимостн от состава анализируемой пробы) и пропускают водяной пар. Продукты пирогидролиза собирают и определяют фтор одним из описанных ниже методов. Если применяют платиновый прибор, то при анализе проб, не содержащих кремневой кислоты, в диСтилляте находится чистая фтористоводородная кислота.
У!П. 2.4. Экстракция фторид-ионов ди-[2-Ртилгексил1-фосфатом циркония [34[ Реактива Ди-(2-зтилгексил)-фосфат циркояия, 0,5 и, раствор в гексаие, содержаитем 0,450 г ииркоиии в 100 мл, Ход анализа. Около 10 мл исследуемого раствора 2 — 5 н, по серной, хлористоводородной илн хлорной кислоте помещают в делительную воронку емкостью 50 мл и перемешивают в течение 1 мин с 10 мл раствора ди-(2-этилгексил) -фосфата циркоиия.
Экстракт отделяют в другую такую же воронку и дважды промывают в течение ! мин 5 мл 2 н. хлористоводородной кислоты. Фтор реэкстрагируют смесью 2 мл трибутилфосфата, ! мл ацетона и !О мл 0,35 н. !Х)аОН, затем 10 мл 0,1 н. )х)аОН в течение !5 мин. Объединенный реэкстракт подкисляют 2 мл 5 н. хлористоводородпой кислоты, разбавляют до 50 мл, перемешивают, фильтруют и отбирают аликвотную часть для фотометрического определения фтора. При .построении калибровочного графика экстрагируют известные количества фтора из 2 и. хлористоводородной кислоты.
ЧИ1. 3. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФТОРИДА Фторид не образует окрашенных соединений, кроме некоторых смешанных комплексов, поэтому почти все фотометрические методы определения фторида основаны на разрушении окрашенных соединений различных лигандов с ионами металлов, которые об- разуют достаточно прочные фторидные комплексы. Общую схему фотометрического определения фторида можно представить следующим образом: Р + Мед — » МеР+ и (где МеК вЂ” окрашенный комплекс металла, а Мег — бесцветный фторидный комплекс этого металла). Фторид образует комплексы с рядом катионов 1железо, титан, цирконий, торий, алюминий и др.).
Эти катионы дают окрашенные комплексы со многими реагентами. Однако далеко не все окрашенные комплексы таких металлов пригодны для фотометрического определения фторнда. Прочность фторидных комплексов не очень велика; их константы нестойкости порядка 10-э — 1О-'. Таким образом, для определения фторида можно применять только сравнительно мало прочные окрашенные комплексы металлов или необходимо создать такие условия реакции, при которых уменьшается их прочность. Основным условием применения окрашенного комплекса для определения ионов фтора является Кмен'» Кмеэ В связи с невысокой прочностью и ступенчатым комплексообразованием фторидных комплексов не наблюдается прямой пропорциональности между общей концентрацией н оптической плотностью раствора. Поэтому фотометрическое определение фторида требует особых условий измерения оптической плотности.
Наиболее пригоден для этого метод фотометрического титрования, при котором отклонение от закона Вера не имеет значения. Метод шкалы мало удобен. В случае применения циркониевых, ториевых и других «лаков», когда окрашен не только комплекс, но и реагент, метод шкалы дает более удовлетворительные результаты. Шкалу необходимо готовить в день определения. Применение методов измерения оптической плотности требует построения калибровочных графиков по многим точкам, так как зависимость оптической плотности от концентрации фторида не выражается прямой линией.
Наиболее благоприятная кислотность при опредеаении фторида соответствует рН от 2 до 3. При более высокой кислотности значительная часть ионов фтора связывается в молекулу, константа диссоциации которой равна 10 — '. При повышении рН окрашенные комплексы (соли слабых кислот) часто становятся настолько прочными, что не реагируют с ионами фтора, другие окрашенные комплексы (как роданид железа) с повышением рН разрушаются вследствие гидролиэа. Для фотометрического определения обычно применяют не готовый комплекс Мем, а готовят его, смешивая растворы соли металла Ме" ! с некоторым избытком соответствующего реагента (К -), Выше было отмечено, что при фотометрическом определении фторида комплекс Мей должен быть не очень прочным.
Окраска заметно зависит от избытка реагента. Поэтому необходимо, чтобы в испытуемом и в стандартном растворах была ш За« 761 989 УИ1. 4. ПРЯМОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРИДА С ПРИМЕНЕНИЕМ АлизАРин-кОмплексОндтА цеРия(кй 14в — 541 Красный ализарин-комплексонат церия(П!) — комплекс церия (П1) с 1,2-диоксиантрахинон-З-метилимннодиуксусной кислотой — при взаимодействии с фторид-ионами образует смешанный комплекс, окрашенный в синий цвет.
Реакцию образования смешанного комплекса можно, по-видимому, изобразить следующей схемой: 11.,О О ОН О Се-0112 О 0 О=С С=О + Н вЂ” ФО С11, — 14 11 0 0 011 О С~е Г О 0 о=с с=о сй 2 0 СН вЂ” Ь1 2 Н20 Это пока единственная реакция, используемая для прямогофотометрического определения фтора. Вместо солей церия можно применять соли лантана [55, 56[.
Неодим, празеодим и самарий образуют аналогичные смешанные комплексы, но молярные коэффициенты поглощения их значительно ниже [51, 54, 55[. Мешающие вещества. Вредное влияние посторонних ионов связано с образованием [50[ устойчивых фторидных комплексов, образованием более прочных комплексов с ализарин-комплексоном и образованием устойчивых комплексов посторонних ионов с церием.
Сильное мешающее действие оказывают ионы кадмия, кобальта, хрома(П1), меди, железа(1П) и (П), никеля, свинца, цинка, ванадия, бериллия, кальция, бората и фосфата. Влияние серебра, бария, магния, стронция, таллия и циркония незначитель. одинаковая концентрация избытка реагента Я-[. Калибровочные кривые, составленные при одном значении [К [, совершенно не пригодны для работы с другими концентрациями реагента, если даже исходные окрашенные растворы (до прибавления фтора) имеют одинаковую окраску. Лучшим методом, по-видимому, является прямой метод определения фтора, основанный на образовании фторндами смешанного окрашенного комплекса с .ализарин-комплексоном и церием [48— 54[.
но. Вредное влияние ионов меди, кобальта и ртути полностью устраняют цианидом калия. 2 — 3-Димеркаптопропанол-1 (БАЛ) устраняет влияние никеля и свинца. Сульфид натрия устраняет влияние кадмия, цинка и свинца. Вредное влияние многих ионов устраняют предварительной экстракцией их о-оксихинолинатов органическими растворителями. Оксалаты, тартраты, цитраты и этнлендиамннтетраацетаты ослабляют интенсивность окраски; хлориды, бромиды, иодиды, перхлораты, нитраты, силикаты и умеренные количества сульфатов, фосфатов и арсенатов не мешают определению фторида. Оптимальная чувствительность метода наблюдается при рН = 5,0 — 5,2 в водном растворе.
В присутствии некоторых смешивающихся с водой органи- 3 ческих растворителей (ацетон, ацетонитрил, диметилформамид и др.) чувствительность метода повышается н г результаты получаются более стабиль- пв ными [40, 55 — 59). В водно-ацетоновых растворах оптимальное значение рН= =3,9 — 4,6 для цериевого комплекса и пайп мд зпй дур аай 4,6 — 5,5 для лантанового.
Для установления узкого значения РН обычно Рис. бб. Спектры поглощения применяют буферные растворы. РаствоРов ализарин-комплси- сояа (!), его комплекса с це. Измерение оптической плотностю рием (Р) и тройного комплекса Спектры поглощения растворов ализа- с церием и фторндом (з), спирин-комплексона, двойного цериевого тые на фоне воды, комплекса и тройного церневого комплекса [60], снятые па фоне воды, приведены на рис. 66. Спектр тройного комплекса имеет две полосы поглощения с максимумами при 251 и 570 нм. Оптическую плотность раствора этого комплекса лучше всего измерять при ), = 610 — 620 нм.
Чувствительность метода (е = 0,6 1О') повышается прн добавлении к водному раствору ацетона или ацетонитрила (20 — 25о),). С целью повышения чувствительности метода применяют экстракцию тройного комплекса раствором солянокнслого гидроксиламина в изобутаноле. Этот растворитель не экстрагирует ализарии-комплексонат редкоземельного металла. Чувствительность метода — 2 мкг фторида в 25 мл конечного раствора. В случае ацетоно-водного раствора (25о/о ацетона) чувствительность метода повышается до 1 мкг в 25 мл конечного раствора. Экстракцией смешанного комплекса можно повысить чувствительность метода до 0,2 мкг фторнда в 5 мл экстракта.
ЧП1. 4. 4. Определение фторидв в отсутствие мешающих веществ Реаигивы Стандар™ы~ рпсгаор фголпда 1(авссну фторида патрии (ю , а,) О 99 1 растворяют в воде, переносит в мерную колбу емкостью бав мл, разбавлиюг 1О' 291 до метки водой, перемешивают и переносят в полиэтиленовый сосуд. Этот рас. твор содержит 0,2 мг фтора в 1 мл. Перед применением готовят разбавленный раствор, содержащий !О мкг в 1 мл. Составной реактив для определения фтора с рН = 5,0 — 5,2. Навеску али. зарин.комплексона 0,0772 г переносят в мерную колбу емкостью 200 мл и рас.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
