А.К. Бабко, А.Т. Пилипенко - Фотометрический анализ (Методы определения неметаллов) (1115212), страница 71
Текст из файла (страница 71)
При этом происходят следующие реакции: 2ХаР+ Н,О+ А!,О, — е 2ХаА!О, + 2НР 2ХаР+ ЙтО+ злО, — ь Хат!!От+ 2НР 2ХаР+ Н,О+ тт'Оз — о Хат'йГО, + 2НР Саре+ НтО+ ттОз — ч. СайгОч+ 2НР Пр!1 раэложении фторида алюминия добавляют двуокись титана [20). В случае проведения пирогндролиза в присутствии кремневой кислоты или при проведении процесса в кварцевой трубке образуется силикат натрия и тетрафторид кремния: 2ХаР + ЯОт + Н,Π— е Ха,ЯОв + 2НР 4ХаР+ 38!От — ~ ьзР4('+ 2Ха.з!Ов Фториды делят [20) на легко гидролизующиеся (А1Рз, В!Вы Мцрз, Т)зР„(ЗР, $3Р„()Озрз, ЧРз, ЕпГз, ХгОГ„ЕгРа, фториды редкоземельных элементов) и трудно гидролизуюшиеся (фториды щелочных и шелочиоэемельных элементов и ВеГз).
результаты исследования процесса пирогидролиэа некоторых фторидов представлены в табл. 13. Т а 6 л и ц а 13. Результаты исследования пнрогндролнза неноторых фторндов [211 г дро. н- Мзнзва, М годно. 9ОНЗ НО, и Гндродн- зонено. 99 Соедн. пенне Время, мне Сонно. нонне В рели, мнн соедн- ненне Время. мен 100 100 100 100 97 Сар, ЫР Вере 8ГРз Мар А1Рз Серз МЫРз В1Рз ВеРа 100 100 100 100 100 апре ТЬР, Г!Озрз 1!Рз 11Рз 16 30 18 13 8 6 26 60 6 !2 284 Иногда для разложения пробы пирогидролизом применяют смесь водяного пара и кислорода [221. При разложении фторидов элементов в низшей валентности одновременно с разложением фторида происходит окисление металла (231: 2С9Рз+ 4Н О+ О 2110 + 8НР При разложении пробы пирогидролизом вместе с фтористым водородом может отгоняться тетрафторид германия и бор в виде ВРз или борной кислоты.
Для связывания галогенидов вводят перхлорат или сульфат серебра [81 Экстракция. Одним из наиболее перспективных и удобных методов разделения является экстракция. Однако для отделения фторидов методы экстракции разработаны слабо. Наибольший интерес представляет экстракция фтопидов в сильнокислой среде с помощью арил- и алкилсиланолов [24, 25!. Например, триэтилсиланол взаимодействует с фторидом с образованием триэтилфторсилана: мзЗ!ОН+ НР— ь Язв!Р+ НзО Полученные кремнийорганические соединения экстрагируются неводными растворителями и, таким образом, фторид переходит в органическую фазу.
Этот метод позволяет избирательно извлекать фтор из растворов, содержащих почти все катионы и анионы, мешающие его определению. Фтор реэкстрагнруют раствором гидрокарбоната натрия и затем определяют. Однако следует отметить, что реэкстракция фторида проходит трудно и требует усовершенствования. Фтор экстрагируется также в виде окрашенного комплекса с церийализаринкомплексоном азотсодержащимн экстрагентами [26, 271. Мешающее влияние посторонних ионов, к сожалению, прн этом снижается недостаточно. Экстракция фтористоводородной кислоты аминами, трибутилфосфатом и другими экстрагентами не перспективна, так как Нене экстрагируется мало и не избирательно, экстракции мешают многие ионы.
Слабо экстрагируется фтор в виде фторидов дн-циклопентадненил-тнтана [28], триалкилсвинца и олова с дитизоном [29]. Экстракцню фторида тетрафенилстибонием [30, 31] используют для выделения фтора [28]. Коэффициент распределения фтора в присутствии высаливателя достигает 40, раствор щелочи легко реэкстрагирует фтор. Однако для аналитических целей этот метод не применим, так как уже небольшие количества алюминия и железа подавляют экстракцию, Фториды тетрафенилсульфония и тетрафеннлфосфония экстрагируются незначительно [32, ЗЗ].
При точном соблюдении концентрационных условий удовлетворительные результаты получены при экстракции фторида с помощью раствора ди-(2-этилгексил)-фосфата циркония в гексане [34]. Процесс экстракции можно изобразить схемой; [хгХ(НН,),] + Р.-., р Р(НП,),] + Х;„ (где Х вЂ” анион минеральной кислоты). Реэкстракцня щелочью изображается схемой; [хгР(НП,),], + ОН-„„[хг(ОН)(нй,),] + Р-, В водной фазе определяют фтор фотометрическим методом. Исследована экстракция фторид-ионов из растворов фторида аммония [35] сульфатом триалкиламина [()ее5)Н)еЗОе], представляющим смесь 65~/е третичных и 20 /е вторичных аминов фракции Ст — Се при рН = 2 — 3.
Этот метод, по-видимому, не может быть применен для отделения фторидов в присутствии ионов металлов, которые образуют прочные фторидные комплексы. Хроматографические методы. Газо-жидкостная хроматография фторидов широко применяется в атомной технике. Газовая хроматография использована для анализа многих фторидов. с различными температурами кипения [18]. Описано отделение фторидов иопообменной хроматографией [Зб — 43]. Осаждение. Осадительные методы отделения фтора мало пригодны для последующего фотометрического определения. чш. л матоды отдвляния етом Ч1!!. 2.!.
Дистилляция фтора иа кислых растворов водяным паром Фториды разлагаются минеральными кислотами и гидролнзуются при действии водяного пара: МеР„+ п!1,0 — + Ме(ОН)„+ пНР Я)О, + 6НР— е Н,61Ре + 2неО Ме(ОН)п+ пНС1О, — е Ме(С!О,)„+ пнеО 286 Для дистилляционного отделения фтора пользуются несколькими видами приборов, изображенных на рис. 65, а, б, в, г. Прибор по Хюкебею (рис.
65, г). Реакционная колба 2 помещена в рубашку 3, снабженную обратным холодильником 8. Колба 2 соединена с холодильником 4 для конденсации паров, содержащих фтор. Пары воды подают в колбу 2 из парообразователя ! Рис. 65. Приборы дла отгоакн фтора: и-по Рнктерут б — по таианаеву: а — по Реаиольдсут а — па Хюкебеют У -парообрвааватель; У- реакияоиная коаба; а в рубанка и.тя баня; б-колодильник;и†йрнемиик;б †термоме;7-манометрнческая трубка;  †обрати колодильннк; У вЂ труб для ввода пара.
через трубку 9. Рубашку 3 заполняют на в~а тетрахлорэтаном и поддерживают кипение (!46 оС) нагреванием (44). В реакционную колбу 2 через верхний шлиф помещают пробу и 20 мл концентрированной Нв$04. Тетрахлорэтан в рубашке 3 постепенно нагревают и доводят до кипения. Одновременно в колбу 2 пропускают водяной пар через трубку 9, сначала медленно (один пузырек в ! с), а при эакипании тетрахлорэтана усиливают подачу пара так, чтобы в холодильнике 4 за 1 мин конденсировалось 5 мл дистиллята.
Прибор по Рихтеру (45) (рис. 65,а). Реакционная колба 2 по- мешена в глицериновую баню 3. Водяной пар пропускают из па- рообразователя ! емкостью 1,5 л, который соединен с колбой 2 через прншлнфованиую пробку, снабженную термометром и имеющую отвод в холодильник 4. В реакционную колбу 2 вносят пробу в смеси с порошком кварца.
Вводят 25 мл 30%-иой НСГОэ и сосуд закрывают. Глицериновую баню 3 нагревают до 180'С и одновременно пропускают пар, собирая конденсат в приемник Б. Прибор Рейнольдса [46[ (рис. 65,в) применяют для серийных анализов. В воздушную баню 3, выполненную в виде длинного ящйка (7 х',!5 Х 75 см) и пагреваемую хромоникелевой спиралью с сопротивлением — 50 Ом, можно установить восемь дистилляционных аппаратов. Каждый из них состоит из парообразователя / емкостью 300 мл с манометрической трубкой, реакционной колбы 2 емкостью 50 мл, холодильника 4 и приемника 5. Температуру нагревания контролируют термометром, установленным в середине бани 3. В реакционную колбу 2 помещают исследуемую пробу, измельченный кварц и 60%-ную НС10„(органические вещества должны отсутствовать, иначе произойдет взрыв). Температура в колбе поддерживается !35 — !40'С.
В течение 1 ч собирают в каждом приемнике 150 мл конденсата, содержащего фтор. Ч!!!.2.2. Днстнлляцня фтора без пропуснання водяного пара По И. В. Тананаеву, отгонку фтора проводят из сернокислых растворов без принудительной отгонки [8 — 1 Ц. Прибор (рнс. 65, б) состоит из холодильника 4 и круглодонной колбы 2 емкостью !00 †1 мл из иенского стекла. Длина соединительной трубки между колбой и холодильником не должна превышать !Π— 15 см, Нагревание наиболее удобно проводить на песочной бане. Пол- нота выделения фтора для О,! г криолнта и фторида кальция со- ставляет 96,5 — 99,4'/ш Ход анализа.
В реакционную колбу 2 помещают анализируе- мую пробу, смешанную с растертым кварцем и 20 — 40 мл Нз50ь Концентрация применяемой серной кислоты зависит от содержа- ния фтора. При малых содержаниях фтора применяют НтЗОь разбавленную (1: 1), при большем содержании фтора применяют Нз50ь более разбавленную (1: 2).
В этом случае уменьшается выделение в отводную трубку кремневой кислоты, которая сорби- рует кремнефтористоводородную кислоту, Этот вариант использован при анализе фосфатов разложением фосфорной или хлорной кислотой [47[, но в дистиллят переходит часть фосфата, хотя, по данным авторов, зто не отражалось па дальнейшем ходе анализа. Навеску исследуемой пробы в !О г вносят в колбу 2 (емкость ее должна быть 300 — 350 мл), в которой находятся стеклянные шарики и 20 мл воды. Затем добавляют в реакционную колбу 40 мл 60%-ной НС104. Фтор отгоняют при !35'С. 287 УП!. 2.3. Отделение фтора пирогидролизом Прибор для отделения фтора пнрогидролизом изображен на рнс.
64. Часть прибора, связанная с подачей парэ, представляет собой притертый к трубке 2 конусный шлиф ! с отростком для ввода пара. Пар с продуктами гидролиза поступает в платиновую холодильную трубку 3, помещенную в стеклянную водяную рубашку 4. Конец платиновой холодильной трубки имеет полиэтиленовый наконечник 5, опущенный в приемник до поверхности нахов дящейся в нем жидкости. Ход анализа. Анализируемый образец помещают в платиновую лодочку, которую вставляют в нагреваемую часть трубки.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
