М.И. Булатов, И.П. Калинкин - Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа (1115208), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Спектрофотометрнческне методы позволяют работать в узкой области оптимального светопоглощення, а это значительно увеличивает чувствительность н точность количественного определения (стр. 23). 2. Этн методы применимы как для анализа одного вещества, так н для анализа систем, содеря«ащнх несколько поглощающих и не взаимодействующих химически друг с другом компонентов. 3. Спектрофотометры типа СФ-4 позволяют работать не только с окрашенными растворами, которые поглощают свет в видимой области спектра (400 — 760 нм), но и с «бесцветными» для глаза растворами, которые поглощают излучение в ультрафиолетовой (200 — 400 нм) или ближней инфракрасной (760 — 1100 нм — СФ-4, СФ-4А, СФД-2; 760 — 2500 нм — СФ-8, СФ-9) областях спектра.
4. Сняв на спектрофотометре спектры поглощения соединений одного иона с различными реактивами, иожно выбрать наиболее подходящие из них для количественного определения данного иона. 5. Дифференциальный спектрофотометрнческий метод и метод спектрофотометрического тнтрования позволяют определять большие количества отдельных компонентов в смеси, благодаря возможности измерения оптической плотности с большой точностью. Кроме того, спектрофотометрнческио методы дают возможность определять константы днссоциацнн различных веществ, состав комплексных соединений н т.
п. Роль упрощенных спектрофотометров могут играть и фотоэлектроколориметры, снабженные набором узкополосных светофильтров. Некоторые замечания при спектрофотометрических определениях в ультрафиолетовой области спектра Ультрафиолетовую область спектра, до некоторой степени произвольно, подразделяют на далекую (вакуумную) ультрафиолетовую область ( — 10 — 200 нм) и близкую ультрафиолетовую область (200— 400 нм). Кайо [165) сделал обширный обзор фундаментальных работ по аналитическому прниенению далекой ультрафиолетовой спектроскопии (170 — 220 нм) для определения, неорганических н органических соединений. Систематизация спектров близкой ультрафиолетовой области, особенно органических соединений [166 — 172), и доступность ультрафиолетовых спектрофотометров способствовали развитию аналитической спектрофотометрнн в области 200 — 400 нм [173 — 177[.
Многие неорганические вещества могут быть также количественно определены в ультрафиолетовой области более точно, чеи в видимой. В табл. 9 приведены некоторые примеры определения металлов н неметаллов в ультрафиолетовой области. Общая техника приготовления растворов для измерений в ультрафиолетовой области спектра аналогична применяемой в видимой области. Однако имеется несколько особых требований. 1.
Следует помнить, что кварцевые кюветы одинаковой длины могут иметь различные характеристики пропускания в ультрафиолетовой области. Поэтому при работе в этой области спектра необходимо 139 Таблица 10 Некоторые растнорители, используемые н спектрофотометрии [175[ таблица 9 Примеры спектрофотометрических определений неорганических нсщсстн н ультрафиолетовой области спентра Пнлкннй предел прапусквния увьтрвенсвстс- всй области, км * Нижний предел нрспусквннк увьтрвфнавстс- всй области, ллвя Я Рсвгснт Длина волны, Лнтсрвтурв кы Рвствсрнтсвь Рвствсритсвь Октедсввемый явсыскт [178[ [179) 260 330 212 280 А! Ве Вл 2 ГО 210 210 300 210 295 285 240 210 Сй Со рс Мд Мо д'! лд()в Рояв 2н 260 260 220 Прн нсньвсввнкн кювстсй длиною ! яы.
маркировать кюветы и использовать только одни и те же: одну для раствора сравнения, а вторую для исследуемого раствора. Для спектрофотометрических измерений ниже 200 мм предпочтительны кюветы со специальными кварцевыми окошками. 2. В тех случаях, когда растворы, поглощающие в ультрафиолетовой области, бесцветны, оценивать их концентрации затруднительно и, следовательно, увеличивается число проб и разбавлений. 3. Необходимо учитывать возможность присутствия посторонних примесей в растворе, которые будут поглощать свет и мешать анализу, а также влияние растворителей на характер спектра растворенного вещестна и поглощение самих растворителей в ультрафиочетовой области (табл.
10). 4. Некоторые растворенные вещества имеют склонность адсорбироваться на внутренних стенках кварцевых сосудов, что в случае бесцветных растворов может служить причиной серьезных ошибок. известной концентрации при длине волны )л„,„, и определяют е, по формуле: с* Л, ел= где Ʉ— среднее значение оптической плотности стандартного раствора; ф— концентрация стандартного вещества, г-мол!л. Затем измеряют оптическую плотность исследуемого раствора Йя при Х„„к, и вычисляют значение неизвестной концентрации: !) сл! Нри больших концентрациях исследуемых растворов применяют методы дифференциальной спектрофотометрии. Анализ смеси окрашенных веществ Спектрофотометрическпй анализ одного компонента (работа 1, етр.
154) Оптическая плотность любой смеси, содержащей ограниченное число окрашенных компонентов, не взаимодействующих химически друг с другом, равна сумме оптических плотностей компонентов смеси при той же длине волны Спектрофотометрический анализ одного компонента проводится одним из способов, описанных в фотоколориметрни (методом калибровочного графика, методом добавок, сравнения или по молярному коэффициенту погашения), с той дишь разницей, что все измерения могут проводиться при длине волны, соответствующей максимуму поглощения света раствором (стр. 23). Например, приспектрофотометрических определениях по молярному коэффициенту погашения измеряют -сначала несколько раз оптическую плотность раствора ()л.=л)лл+л)йл+ л)вл.+ ° + ) л причем каждая из парциальных плотностей равна: (46) Ллл=слл.!Ся (47) 141 140 8-Оиснхинолик Суаьфосалицилат аммония Иоднд калин Тиомоченинв Диэтилдитионарбампнат натрии Перекись нодорода Перхлорат Ре (!!!) Хлорид Ре (11) 8-Оксихинолин МоОС!я; МсОСЦ Диэтнчднтиокарбаминат натрия Молибдованвдатофосфорная кислота, 8-Оксихннолнн 1,10-Фснантроллин 317 337 322 262 260 240, 260 342 380 305 325, 210 315 358 270 [180) [181) [182[ !183[ [184[ [185[ [186) (187) [!88, 189[ [190[ (19![ Лмнлацстэт Ацетон Ацетопитрнд Бенсон Бутансл Бутилацетат Вода Гексан Гсптан Глнцсрол н-Диоксан Днхлорметли 1,2-Дихлорэтвн )[иэтиннный эфир Иэоонтан 220 260 210 210 210 230 220 233 235 220 210 Иэопропилозын спнрт Метанол .
Метилцннлогексан Пнридин Серная кислота (96вля) Тетрахлорэтилен Толуол Хлороформ Цннлогсксан Четыреххлорнстый углерод Этнлацетэт Этплоный спирт . где сз„— молярный коэффициент погашения вещества 1 при длине волнй Л; 1 — толщина поглощающего слоя, сгз; С> — концентрация поглощающего зеп(ества, г-молйк Если система содержит и окрашенных веществ, то проводят и независимых измерений оптической плотности при и различных длинах волн Л„Л„..., Л„. В результате получается система линейных уравнений: )>» =., С>)+зз>,сз>+зз>,сз>->-...
»- „,С„) Р> =з,> С>1+зз> Сз)+зз> С41+... — сзя> С,> (18> 1>> =з,> С,)+з„с,>+с,,> С,)ч —... —;-з„„С„) я Для этих систем: Р>4 определяется в процессе анализа; значения з,, находятся предварительно, а 1 постоянно и равно длине кюветы (см). Рассмотрим варианты решения системы уравнений (48), которые могут встречаться при наличии в растворе двух окрашенных веществ.
1. Кривые поглощения обоих веществ накладываются друг на друга по всему спект р у. Например, при совместном определении меди и никеля с помощью диэтилдитиокарбамината натрия (работа 4>й 2, стр. 156) определение концентраций С, и С раствора ведется при двух длинах волн по уравнениям: < ))>,--з,>,С,) -, з,„с,) )>>,— з>л С>)+ззл Сз> (49) * Надежные данные получаются только для однотипных по составу зязлязярувмых соедкнеаяй прзолизктельяо одинаковой прочности.
142 где Ры и Рл, — измеренные экспериментально оптические плотности смеси веществ 1 и 2 при длинах волн Лд и Л; Сд и С, — концентрации поглощающих веществ 1 и 2; стл, и змл — молярные коэффициенты погашения (экстинкции) вещества 1 при длинах волн Лх и Л,; ззм и езы — молярные коэффициенты погашения вещества 2 при длинах волн Л, и Л,; 1 — толщина поглощающего слоя, сг>. Значения молярных коэффициентов погашения либо берут нз таблиц, либо (чаще) определяют экспериментально следующим образом. Приготавливают стандартный раствор исследуемого вещества 1 и измеряют его оптические плотности при тех длинах волн, при которых будут вести спектрофотометрирование смеси обоих компонентов.
Затем, зная Рь ) С„(з г-лзсл>л) и 1 (в см) по уравнению Р>л = з,л Сз) рассчитывают * значение молярного коэффициента погашения е>л для компонента 1 при Лд и Л,. с Аналогичным образом определяют значения ззь для компонента 2 при Л, и Лз. Полученные значения коэффициента погашения подставляют в систему уравнений (49) и решают ее относительно двух неизвестных Сг и С,: О>, 4'Л, С= з, з — з>„з> (50) С,= — ' з>х,зз>, зз>.з>Л, Для того чтобы относительная ошибка — была наименыпей >)С С значения Рл, и Рл, должны лежать в интервале 0,3 — 1, а отношения з>Ы ззь. — ' и * должны быть максимальными [192!. ззь, Более подробно вопросы точности количественного анализа многокомпонвнтных систем рассмотрены в ряде работ И93 — 195).
2. Кривые поглощения обоих веществ на- кладываются, но имеется участок спектра, где светопоглощением одного из них можно п р е н е б р е ч ь. Если имеется участок, в котором поглощает лишь один компонент *, система уравнений упрощается и концен- трация каждого из компонентов определяется по соотношениям: п,, и,, С,= е ь е >„ С,= ззь,) (5Ц 3. Кривые поглощения вещества не накладываются: О> С,= ' к С,= — * з>ь,) езх ) При изучении двухкомпонентных систем иногда невозможно получить раствор, содержащий только один компонент (например, при таутомерных превращениях). При этом могут быть неизвестны как спектры поглощения компонентов, так и соотношение между нх концентрациями.
Графический способ определения молярных коэффициентов экстинкции и концентраций компонентов в подобных смесях предложен Каминским, Берштейном и Гинзбургом (196). 143 4 В смеси КМа04 к К>Сг,О> ярк Л = 550 ял поглощает только КМа04 з пря Л = 430 ям — оба; или йрк совместном определения кобальта к никеля с помощью 8-оксихилолкяа (см. работу 3, стр. 157). Дифференциальная спентрофотометрия многокомпонептных енетем Алленом и Хаммакером [197] было показано,что для дифферен- циальной спектрофотометрии многокомпонентных систем мозкет быть применен метод относительного пропускания (стр.
44). Позднее этн возможности исследовались глубже [52, 198] и было описано [199] практическое применение метода для двух- и трехкомпонент- ных систем. Измерения двухкомпонентных систем проводят при двух длинах волн — Лх и Л„соответствующих максимумам поглощения вещест- вами 1 и 2 соответственно [52]. Оптическая плотность неизвестного раствора измеряется по отношению к раствору сравнения, содержа- щему вещество 1 (при известной концентрации раствора сравнения С„) 77'1г„но не содержащему вещество 2. При длине волны Л, оптическая плотность ]7,"гщ должна измеряться по отношению к раствору, содержащему известную концентрацию Сгы Предполагая, что толщина слоя раствора [ = 1 см, и зная (или измерив) коэффициенты погашения й,х, и йзх, вещества 1 при Л, н Л„а для вещества 2 — ]азы и 7сты при Лд и Л„неизвестные кон- центрации С, н С, (г1л) веществ 1 н 2 можно рассчитать из следующих выражений: [ «22, 'Ы, С 22Щ 41Ы 11, взг (62) «х 112 212 ' згз зги 1Ы Рзм й Х.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
