nekrasovI (1114433), страница 68
Текст из файла (страница 68)
9) Для металлоидов ряд напряжений не установлен столь полно, как в случае металлов, так как реакцнн с построеннымн нз металлондов электродамн протекают обычно сложнец В прнводнмом ннже сопоставлении некоторых отрнцательных попов последние тем прочнее удержнвают электрон, чем правее стоят в ряду . 5м ... Г ... Вг' ... С!' ... Г'. Показанные значення электродных потенцналов относятся к моляльным растворам ионов (в кислой среде): Ион ....... ам Р В!' СР Метзллонд....
3 ! !тз | Вгз Ьк) С!з !гзз) Рз !гзз) Ез з ° ° ° ° ° ° ° +З.!4 +о ЗЧ +! Ов +!.ЗЗ +а я) РВ) За еднннцу к опнчества электричества обычно приннмается кулон (к), равный 6,26 10м заряда электрона. Прн с нл е тока в однн омпер (а) по проводу за секунду проходнт один кулон (т. е.
! а = 1 к/сек, нлн ! к =! а ° сек). Единицей мощности является ватт (ат), определяемый как джоуль в секунду (вг = 1 дхс/сек). Мощность электрнческого тока равна н апряжен вю этого тока в вольтах (е), помноженному на его снлу. т. е. !в ° ! а = 1ат. Показанный на рнс. ьг-29 гзльваннческий элемент дает напряженне около 1.1 в, а в осаетнтельной сети оно обычно составляет !27 нтн 220 в.
Следует отметнт)ь что в электротехнике принято указывать двнженне тока от плюса к мннусу (т. е. обратно дейстантельному перемещению электронов). Это сохранялось от тех времен, когда прнрода электрнческого тока еще не била нзвестна. 11) Мнннмально необходнмое лля разложення злектролнта напряженке (т. н.
п- отенцн разложен ня) находят вычнтаннем нз электродного потенцналааннона соответствующего значения для катнона. Напрнмер, потенцнал разложения хлорнстого динка л = 1,36 — ( — 0,16) = 2,12 в, а для хлорной медн 2 = 1,36 — (+0,34) = 1,02 в. Отсюда видно, что нз раствора смеси солей должна выделяться нменно медь н лишь после ее осаждения — цинк. )ак как, однако, электродный потенцнал меняется с нзмененнем концентрацнн соответствующего иона, выделенне более актнвного металла мохсет. вообще говоря, начаться еще до полного осаждення менее активного. Особенно это относнтся к тем случаям, когда оба металла имеют блнзкне по велнчнне электродные потенцналы. !2) Непосредственно потенцнзл разложення может быть прнблнженно определен путем последовательного увелнчення капряження на электродах н одновременного нз- 5 8.
Химия и электрический тои Рпс. Ч та. Схеме прпбеп жеепого опрелеееепе по те«позе« резеожепее. Беляев А. И., Жемчужина Е. А., Фпрс«попе Л. А. Фпзечеепее хемпе ротозее. лепемз солев. Мь Метепзуртюлет. 1%У. ЗЗЭ с. С«ровнее реепеееееппмх солев. Пер. с англ., пол рех. Е. А, Упюе, М., «Мер, 1Зеа, 431 с. мерения силы проходящего сквозь электролит тока. Как видно из рис. Тг-38, при достижении этого потенциала, вследствие настуивющей разрядки ионов, сила тока начинает резко повышаться. 13) Стандартные значения электродных потенциалов отвечают очень малой ил отн о с т и така (т.
е. силе тока в амперах на 1 см'). Между тем при проведении электролиза она абычяо бывает гораздо больше. В связн с этим реально необходимый для разложения электролита потенциал часто оказывается выше теоретического. 14) Разность между экспернментальиым н теоретнческнм значением потенциала разложения носит название не реп а яр я же н и я. Оно особенно характерно для водорода, причем величина его, помимо плотности тока, зависит н от многих других факторов (природы катода, чистоты его поверхности, прнролы н концентрации электролита, температуры н т.
д.). В частности, на катодах нз разных металлов перенапряжение водорода прн равной плотности тока возрастает по ряду« Р! — Ац — АŠ— Ре — Си — НŠ— РЬ. Для платннированной платины (т. е. гладкой Р1, покрытой с по- м ьь мощью электролиза мелкодисперсной Р1) оно близко к нулю, ь 0 а для РЬ даже прн небольших плотностях тока составляет ь АФ Оьь около 1 в.
С увеличением плотности токе перенапряженяе воз- шз растает, а с повышением температуры уменьшается. Водородное перенапряжение играет большую роль при (рг гуг некоторых электрохимических процессах. Например, в ряду Напрнлсение, 8 напряжений свинец стоит левее водорода, т. е. при электролизе раствора, содержащего одновременно Н и РЬ", должен был бы выделяться напорол. Между тем иэ-за наличия значительного водородного перенапряжытия на свинцовом катоде фактически выделяется свинец Это позволяет производить его очистку с помощью электролиза.
15) На электролизе Ыэе50«основан довольно употребительный прием распознавания полюсов цепи постоянного тока прн помощи бумажки, пропитанной смесью рас. творов этой соли и фенолфталениа. Если к такой бумажке приложить на некотором расстояинн друг аг друга концы проводов, то около того из ннх, который является отрицательным электродом, в результате взаямодействия фенолфталеина с образующейся прн электролизе щелочью появляется малиновое пятно. 16) Электролизу нередко подвергают не растворы, а вещества (главным образом соли) в расплавленном состоянии.
Подобный электрол нз расп лазов имеет большое техническое значение. Достаточно сказать, что при его помощи ежегодно получают миллионы тонн различных металлов. Тек как для большинства солей характерна ионная структура, их расплавы вблизи температур плавления также состоят преимущественно нз отдельных ионов. Потенциалы выделения последних, как правило, существенно зависят от природы противоположна заряженнога нона н не совпадают с определяемыми в водных растворах. По свойствам расплавленных солей имеются монографии '. 17) Закон электроляэа дает удобный метод определения э к в и в а л е н т о в: нужно лишь знать весовое колнчество элемента, выделяемое известным количеством электричества. Пример.
Пусть через раствор соли кадмия в течение 1 мии проходит ток силой в 1 а и прн этом выделяется 0,524 е металлического кадмия. На основании закона электролиза имеем: Эсе = (0.524 Об 487): (15 ° 60 1) = 56,2. 68) Зная, что заряд электрона равен 4,80 ° 10-" абсолютных электростатических единиц (111 $2 доп. 2), нлн 1,602 10-ш к, можно на основе закона электролиза вычислить число Авогадро: 964871'1,602 10-'е ме 6,02 1О'з.
К Растворы 210 19) Исключительно высокая подвижность копов Н' и ОН' обусловлеиа возможностью их взаимодействия с соседними молекуламк воды по схемам Н10 + ͻΠ— Н»О + Н40 и ОН! ОН ОН + ОН» 747 Ев + А1+ Няб 1125 Н О+ МН+ Або 21~ р С) Вг 1 СМ ХСЬ 5Н ОН МО С1О уз~ СО» Яб 76 1П 62 116 ы 76 67 62 74 62 115 74 54 жз 212 Как видно из приведенных данных, энергия гидратация Н' гораздо больше. чем у всех прочих однозарядных попов.
Ее можно расчлеиить иа энергию образования Н40' (169 ккал) и энергию дальиейшей гидратации последнего (96 ккал). Среднее время пребывания молекулы воды в гидратиой оболочке ( для отдельных ионов различие, но обычна очень мало. + 22) Рис. 9.39 показывает, что при одинаковом по абсолютиой величине заряде и равном радиусе эиергия гидратацни аикона выше, чем катиона. Обусловлено это различным типам ориентации молекул воды в обоих случаях (рис. Ч-40). К катиону вада притягивается своим кислородом, расположенным приблизительно в цеитре мо- ЛЕКуЛЫ, а К аИИОИУ вЂ” ОдИИМ ИЗ ВадараДОВ, КОтарЫЕ раЗМЕшаштеа Ркс.
ЮЮ. Сксмк иа периферки. В последнем случае возможно более тесное сближе- ~в"'„""ю'"д„мок' ние, что и сказываетси иа значениах энергии гидратации. 23) Полная энергия гидратации слагается из энергии присоелииеиия небольшого числт молекул Н10 непосрелственио к данному иону и энергии последующего взаимолействия такого первично.гидратироваиного иона с окружающей водой. Попытки оцепить обе зти ввергни в общем виде приводят к их приблизительному равеиству, т. е. камдая из иих составляет около половины полиой энергии гидратацни, Такай обмен протонами идет в растворах кислот и щелочей все время.
Было вычислеио, что средняя оролалжительность существования индивидуального нона Н»О' составляет величину порядка лишь 1О-'к сек. В отсутствие электрического така обмеи протоками беспорядочно протекает по всем возможным направлениям. Напротив, прп включеиии тока этот обмен становится более нли меиее упорялочеиным: протоны перемешаются с частяцы иа частицу преимущественно в иаправлении от аиода к каталу. С точки зрения виешиего эффекта это равносильно движению Н к катоду или ОН' к ано.
ду, по сути же деле то сопротивление среды, кото. , р рос прихолится преодолевать при своем движении всем астальиым попам, в данном случае отпадает. В иеводных средах (кроме спиртов) водородные и гилрокснльные иоиы существеиио ие отличаются по С1 полвижиости от всех прочих. К' + ~ В) 20) Ионы «быстрые» могут за елииицу времеви КВ ~ переиестя больше электричества, чем «медлеииые». Под числом п ереи оса даниого иона поиимается отиошеиие его подвижности к сумме подвижвоРп!)аугиокд,)7 стеб всех попов рассматриваемого электролита. На. пример, в растворе КС1 подвижиасти обоих ионов ркс.
Ч-Ю, Энергии гкк»кткпкк кктконок к кнкокок !кка.с)моль). приблизительно одинаковы и число перекоса каждо- го равно О,б. Надротив, в растворе НС! иои Н' движется гораздо быстрее яана С!' и их числа переноса равны соответственно 084 я 0,10 (в 1 и. растворе). Повышение коицентрации раствора бинарного сильного электролита обычно способствует дальнейшему увеличению числа переноса более подвижного иаиа. 21) Энергии (точнее, теплоты) гидратации некоторых иоиов сопостевлеиы виже (клал/а-аак) 1 н+ ь)Ь мк+ к+ пь+ ск+ В«т+ мят» с«К+ Эгт» Ват+ хк + сот+ Г«т» 265 127 !61 61 75 67 661 467 зэб Збз 33) 496 ью 467 р й.
Химия и электрический гок По-видямому, первячная гядратацня ионов щелочных металлов я галондов осуществляется 4 молекуламн воды, что дает для средней знергяи одной сааза приблизительно 10 — 15 клал/моль. По мере увелнченяя заряда нона (н уменьшения его радиуса) вта энергия повышается и для А!(ОНг)е+ составляет уже около 100 клал/моль, что по порядку велячнны соответствует прочной химической связи. Вместе с тем установлено, что непрерывный обмен в гидратной оболочке этого иона одних молекул воды на другие осуществляется весьма интенсивно (наполовину уже за десятые доли сенунды). 24) Приведеняая выше классическая трактовка гидратацин ионов формулировалась на основе прелставлеияя о самой воле как о жидкости, состоящей из отдельных независимых молекул. Если стать иа другую точку зрения и считать, что за счет водородных связей вода обладает упорядоченностью виутреяней структуры (!Ч $ 3 доп.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
