nekrasovI (1114433), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Отдельные области электромагнитного спектра схемшнческн показаны на рнс. П1-44, по абспнссе которого отложены длины волн и соответствующне нм волновые числа. По инфракрасным спектрам неорганнческнх соединений имеется монография. ' ' Н а к а мото К. Инфракрасные геектры «еорганинескнк и «оордннакионнык соединения, Нер. с акга., еод ред. Ю. Л. Пентина. М.. «Мир, 14бб.
4Н с. б б. Типы просгебшик молекул Так как все трн перечисленных выше эффекта налагаются друг на друга, молекулярные спектры, в отличие от атомных, состоят не нз отдельных линий. а нз ряда патос («полосатые спектры»). Область электромагнитных волн, в которой расположена данная система полос, определяется характером электронного перехода, распределение отдельных полос внутри системы †изменения колебательной энергии, а тонкая линейчатая структура полос — иэмеиеииямн вращательной энергии. Пользуясь соотношением Е = Ач, по соответствующей данной длине волны (Х), частоте колебаний (ч) можно легко рассчитать э и е р г н ю процесса, отвечавшего возникновению каждой линии спектра. Однако установление и р н роды этого процесса («отнесение частот») пз-за сложности зсолекуляриых спектров представляет большие трудности.
иногда даже для простых молекул. Например. необходимая для распада молекулы Хз на атомы энергия долгое время считалась равной 170,2 ккал/моль н лишь сравнительно недавно выяснилось, что прежнее «отнесение частот» было ошибочным, а де/ютвительпое значение этой энергии составляет 225,1 ккал/моль (прн 0'К).
й) Если ультрафиолетовая н видимая части молекулярного спектра позвотяют ус»анавлнвать важные э н е р г е т н ч е с к н е характеристики молекул — энергии возбуждения, отрыва электронов, разрыва связей н т, д., — то для выяснения п р остр а и- ственной структуры молекул основное значение имеет нрашательныя спектр (характеризующийся длинами волн от долей миллиметра до сантиметров, т. е. захватывающий конец инфракрасного спектра и часть области радиоволн).
— 6- Двухатомная молекула может вращаться (Т— по оси, соединяющей оба атома, н в двух перпенднкулярных друг к другу плоскостях. Враще. Ркс. !!! 45. О»сна типов зрзшення Апз аие первого типа практически не требует затраты энергии (а потому в спектрах н не отражается), тогда как два других типа энергетически тождественны. Сложнее обстоит дело с трех- н более атомными молекулами, у которых может быть три энергетически различных типа вращения вонруг центра тяжести (рис.
1П.45). Прн установлении пространственных структур по данным вращательного спектра находят волновые числа, отвечающие возможным для изучаемой молекулы типам вращения. Этн величины связаны определеннымн соотношениями с характериыин для данной молекулы моментами инерции (которых может быть максимально три). Зная последние и массы отдельных атомов, можно рассчитать структурные параметры мотекулы — ядерные расстояния и валентные углы. В простейшем случае молекулы, двухатомной, имеется только одно значение мо- / / мента инерции: l = пи/»г ° смз, откуда Ы =1гг †. уравнение содержат т. н.
прнве- У т. 1 1 1 т1 ' тз денную массу, определяемую соотношением — — + — плн т, где т гп, т, т~+ тз т, и тз — массы атомов данной молекулы (т. е. нх массовые витта. умноженные на 1,66 10™ г). С характерным для ее вращения волновым числом этот момент связан соотношением ы/ = 558 10-" г ° см. Например, для хлористого водорода ю=207см-', и расчет ядерного расстояния в этой молекуле дает с/ = 1,28 10-« см 1,28 й. Изучение длинноволнового инфракрасного спектра сопряжено с большими техническими трудностями, но ведется обычными оптическими методамн.
Напротив, зспольз> емая в области более длинных воли, порядка 1 мм —: 10 см, р а д и о с п е к т р о с к оп и я (иначе — минроволновая спектроскопия) основана на совершенно другой методике: определяются частоты радиоволн, избирательно поглощаемых данным веще. ством. По достигаемой точности структурных определений спектральный метод (особенно — рздиоспектроскопня) превосходит все остальяые, но применим он лишь к сравнительно простым молекутам.
Об использовании радноспснтроскопии для установления строения молекул имеется обзорная статья.' 'Жабе«а»сина М Е5 Успехи ханин, саба, ЬЭ б, УЗО. 100 И1. Основные вредстанлеиия о внутреннем строении вещества 10) Значительный интерес для химин представляет коле 6 а тельный спектр. обязанный своам возникновением колебаниям атомов около нх равновесных положе- инА, происходящим с частотамв от 10ы (для легких атомов) до 10'е (для тяжелмх атомов) раз в секунду.
Характеризуется он обычно длниамя волн порядка микронов или вх десятков (т. е. волновымя чнсламн порядка тысяч нлн сотен) н располагается в янфрвкресноА области. Колебания атомов могут проясходить вдояь ленни нх залеитиоА связы (вал ен ты ые колебания) в по лругвм яэправлениям (де фар ма ци он ц ые колебания). Первые ведут к временным взмененнвм ядерных расстояннА, вторые — главным образом валентных углов.
На схемах рис. П1-46 б А Б 6 Б М [ ° ° ° ° ° метрнчные), а буквой  — деформаци. аниме колебания. 11) Исходя нз волновых чисел (ы), Ф 1 отвечающих ', валеитиым колебаниям, можно рассчнтать силовые константы Рне. И1-еа. Тини «енебенна е нннеанеа еэенетеи- (й), характеризующие жесткость ванне молекуле. лентных связей, т. е. их сопротивление изменениям длиыы.
В простейшем саучае двухатомной молекулы соотношение между ! / Г обенмы велвчввами вмеет иид ы — зтг —, откуда й 4кесешые. В этом 2ис т~ т' выражении с — скорость света, а и — приведенная масса (если подсчитывать последнюю нв основе только массовых чисел. то прнближеннаи расчетная формула приобретает аид; й = 006 шме).
Например, для !С! имеем м = 38! см-' н получаем й = 2,4. 1О' дл/см. Удобнее выражать силовые константы в миллидинах на ангстрем, так как тогда исключаетсн степенной сомножнтель (например, для (С1 получаем 2,4 ° 10е(10е 2,4 ° 1О-' ди/А = 2,4 мдн(А). Такой способ выражения й н принят з дальыейшем. С увеличением атомностн молекул определение силовых констант очень усложняется, ыз.за чего эыачения вх известны далеко не для всех связей (в не всегда надшкыы).
Силовые константы сильно зависят от природы связанных атомов и очень свльно — от кратности связы. Онн несколько изменяются также в зависимости от природы атомов, окружающвх данные. Хорошим примером могут служить средыие значения силовых констант для простой (й 4,5), двойной (й 9,6) и тройной (й = !5,6) связей между атомами углерода. Ту илн ныую звлентную связь силовая константа часто характеризует определеннее, чем энергия, так кзк последняя менее чувствительна к структурным изменениям н, кроме того, обычно относится не непосредственно к данной связи, з представляет собой некоторую усредненную величину (5 5 доп. 12).
Какого-либо общего числового соотношеивв между силовыми константами и энергиями связей не существует, но прн переходах от' одних связей к другам однотипным обе величины обычно изменяются в сдяом и том же направлении (хотя и в разноА степени). 12) Необходимые для расчета силовых коыстаыт исходные данные могут быть найдены также из спектров комбинационного рассеянна (иначе пазы. ваеыых рамановсквми спектрами). Если какое-либо вещество осветить лучани определенной длины волны (обычно используется лазерный луч вля ртутная кварцевая лампа, вз спектра которой с помощью светофильтра выделяют интенсивную синюю линию с А = 4356 А), то в рассеяыном этим веществом свете обнаруживаются не только лучи с ысходвым волновым числом (ме), во также близлежащие сравнительно слабые лвннв, отвечающие золяовым числам ы,~юь ее~ ее н т.
д. Величины от к повевайв в й от исходного ы, (т. к мь юе и т. д.) хорошо согласуются с волновыми числами, определяемымв нз колебательного спектра (совпадаи с нами влв дополняя вх). Обусловлено это соответствие самим происхождением лиыий спектра комбиыацнониого рассеяния в результате изредка наступающего комбвынровання (вычитания нлм сложе- 101 Э 7. А(ежмолекуляные силы ння) энергии падающего луча с энергнямн колебательных движений атомов данного вещества. Изучение спеитров комбинационного рассеяния значительно проще, чем инфракр»оных, поэтому большинство исходных значений ы для расчета силовых констант получено именна из этих спектров. Вместе с тем даваемые ими волновые чнс.та (которые обычно называют частотамн) имеют большое самостоятельное значение, так как позволяют у с т а н а в л и в а т ь н а л и ч н е тех нлн нных связей даже в сложных молекулах.
Например, характеристические волновые числа («рамановскис частоты») свя. зей С вЂ” Н вообще лежат в пределах 2800 — 3350 см-', но для метановых углеводородов типичны значении около 2900 см ', для этиленовых — около 3050 ся-', а для ацетиленовых — около 3300 см ', причем четко выявляются н более топкие различия в зависимости от состава н строении молекул. Поэтому, произведя на сравнительно простых соединениях «отнесение частот» к определенным связям, можно затем по спектру комбинационного рассеяния выяснять многие вопросы молекулярного строения (а также анализировать смеси молекул разного типа).
13) Приведенные в основном тексте значения ковалентиых радиусов отвечают наличию между рассматриваемыми атомами прост ой ковалеитиой связи. При днойиой связи они большей частью уменьшаютси примерно на 0,10 А, а при тройной — на Оду А. Аллнтивность ковалентных радиусов более или менее строго соблюдается лишь для малополярных связей. Примером может служить связь Н вЂ” С1, у которой рнс~ = 0,17. Напротив, для связи Н вЂ” Г аддитивный расчет дает ядерное расстояние 0,30+ 0,71 = 1,О! А, тогда как в действительности оно равно 0,92 А. Аддитивные (т. е. выполняемые путем простого суммирования определенных величин) построения широко используются в современной теоретической химии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
