nekrasovI (1114433), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Понятие энергии связи относят обычно к гомолитическому ее разрыву. 1О) Строго говоря, эи е р г на сея з и равна работе такого ее разрыва, при котором состояние (квантовая характеристика, пространственное строение, распределе. ние злектропиой плотности) образующихся радикалов не изменяется по сравнению с исходным. На самом деле подобные изменения в большей или меньшей степени происходят зсегла, но установить нх энергетические эффекты, как правило. нет возможности. Обычно энергии связи просто приравнивают к рассчитываемым из экспериментальных данных теплотам их гомолитического разрыва.
11) Для однотипных валеитных связей энергии, в общем, обратно пропорциональны длинам. Однако соотношение это имеет лишь приближенный характер н довольно часто нарушается. При повышении кратности связей энергии их быстро возрастают, как то видно, например, из обычно приводимых усредненных данных: сзлз ............( с-с с-с с с( с-и с-и с и( и-и и-и и и элертяя, ллалглоль..... ( 62 146 зю ) гз ыг 2!3 ) 46 !64 пм ' Коттрелл т. Прочлость »линче«лил связей. Пер. с ьегл., лал рел. А. А.
Балеелиее. М.. Излетилллт, 19Ш, 261 с. ко«яра т ь ее В. и., успеха злили. 1961, м 6, 661, Если для связей С с РГ энергии прнблизительио пропорциональны кратности, то в двух других случаях эта пропорциональность уже не соблюдается. Г!о энергиям связей имеются специальная монография ' н обзорная статья.'" 12) Если та или иная молекула содержит несколько тождественных связей, то энергии нх сами по себе одинаковы.
Например, разложение молекул воды по суммар. аой схеме НОН = Н+ О+ Н требует затраты 221 клял/моль, что соответствует средней энергии связи Н вЂ” О, равной 110.5 ккал/лоль. Однако при последов ательй ом разложении по схемам НОН = Н+ОН и ОН = О+ Н затраты энергии уже различны: отрыв первого атома водорода требует 119 клал/моль, а второго— 102 ютал/лоль.
Следует учитывать, что в литературе обычно даются именно средине энергии валевтиых связей, от которых действительные работы их разрыва при рассматриваемых процессах могут более или менее существенно отличаться. Например, при средней 94 !!!. Основные ярэдсгаэления о эиутрелмем строении вэн(естэи энергви связеа С вЂ” Н в метине 99 ючал!мояэ работы нх последовательного разрыва составляют (югал!моль): нтск-н эз С-Н нй-н 121 н,с-н 101 а! Как видно нз этих данных.
наличие у атома С изолированного (иеспнреииого) электрона сильно снижает прочность связи ь С вЂ” Н. 13) Приближенная теоретическая Св опенка и о л я р н о с т и валентноя связи Ма А — В основывается иа значениях элекМя тросродстэа («злеитроотрицательностиь) Д) атомов А и В. Злектросродство может Я быть определено как энергия при- Н тяжеиия данным атомом ва- О,т с леитного электронного об- Б С! л а к а. О,г Значение электросродства (Е) зависит от валеитного состояния атома и Г поэтому лля того или иного элемента, вообще говоря, переменио (ХЧ $ 1 доп.
33). Если попа ограничиться рассмотрением простейшего случая, то прн переходе элемента А (нли В) от первой к седьмой группе периодическоя системы наиболее типичным лля его атома будет следующий рид структур: 0,8 О,б 0 04 О,У г,г 1,0 г,у гз Рвс.
И1-29. Рвсчетяэя аьяэрэость сэээеа З - Р э иояеятлэх Фчтюяиоэ ( — А — — !ч — — А— — Аз — А — — А— действительные для этих структур относительные значения электросродства некоторых элементов лаются ниже (злектросродство водорода принято зэ еднинпу)1 С» Ма М!т щ Э! Н Р С 3 С! М О Р ОЛО О,зэ 0,59 О,то О,зз 1,00 1,14 1,19 1,20 1,42 1.21 2,04 2,22 Исходя нз значений электросродства (Е» и Ев), полярность валеитиоа связи вычисляется по следующему уравнению полярности! Ев — Ел Ел — Ев дв Ев+Ед " вл Р Ел+ба где р — порядок связи.
Положнтельиыя знак поляриостя показывает, что осуществляющие связь электроны смещены от первого из обозначенных при р атомов ко второму, отрипательиыя — обратно (т. е, р„в — рвл). Например, принимая р 1, для НГ получаем 2,32 — 1,00 РнР- 2,32+ 1,00 0~ Сопоставление этой велнчняы с приводившейся в основном тексте (0,39) показывает, что расчет дает приемлемые результаты.
Общие характер изменения полярности связей различных элементов с фтором виден нз рис. 1П.39. $6. Типы простейших молекул. В результате соединения двух атомов по разным типам связи образуются соответствующие двухатомные молекулы, схематически показанные на рнс. 111-40. Так как ионный н неполярный типы по сути дела являются крайними случаями полярного, при дальнейших рассуждениях целесообразно исходить именно нз последнего.
95 б б. Тким ироегеймик молекул нр р — 83 — 220 +20 — 188 нар Температура плавления, 'С 9йз Температура кипении. 'С 1702 В более сл ажн ых случаях необходимо различать общий характер молекулы н характер отдельных связей. Решающее значение для первого имеет наличие нлн отсутствие ионов. Если онн есть, рассматрнваемое вещество в отношении плавкостн н летучести ведет себя аналогично построенным нз простейших ионных молекул, если нх нет— подобно состоящим нз простейших полярных нлн неполярных.
Например, в $0з ионных связей нет, н точка его плавления лежит прн +17'С. Напротив, в Хаз$0» связи натрия с кислородом ионные, н соль эта Полярная молекула, например НР, характеризуется неравномерностью распределения электрических зарядов. В результате оттягнвання связующей электронной пары фтором содержащая его часть молекулы оказывается имеющей некоторый избыток отрицательного заряда, а часть, где находится водород, — положительного. К этому же представлению можно подойти н с более общей точки зрения.
Любая молекула, будучи в целом электронейтральной, содержит частицы, заряженные положительно (атомные ядра) н отрицательно + *- С:~ (электроны). Для всех частиц каждого тяпа можно найти такую точ- н е нг гг ку, которая будет являться как бы не» и пелярнае ~измяла«ае нх электрическим «центром тяже- ме"елуло лелле еле стн», Положение его зависит, оче- Рис.
ш-40. Рвзличиме типы молекул. видно, н от размещения самнх частиц, н от величины нх зарядов. Если электрические центры тяжести положительных н отрицательных частиц совпадают, то молекула в целом характеризуется равномерностью распределения электричества, т. е. является нелолярной. Если электрнческне центры тяжести не сови ад а ю т, то полу чается полярная молекула.
Наконец, в случае о ч е н ь р е з к о г о р а с х о ж д е н н я центров тяжести молекула окажется построенной по ионному типу. Степень неравномерности распределения электричества в молекуле определяет ее полярность. Последнюю можно количественно характеризовать, введя представление о так называемом дилоле, под кото. рым понимается система нз двух одинаковых по величине разноимен- ных электрических зарядов, расположенных на о + + известном расстоянии друг от друга. Если величину каждого заряда прннять во всех случаях равной элементарному количеству электричества (заряду электрона), то расстояние между ними, Рис, и!.41.
молекулм т. е. дл н н а днполя, н будет наглядно характервзличиоа полвриости рнзовать полярность молекулы. Так, нз схематн- чески изображенных на рнс. !11-41 молекул более полярна молекула Б. Числовые значения определяемых подобным образом длин молекулярных днполей обычно равняются долям ангстрема.'з Полярность д в у х а т о м н о й молекулы может быть грубо оценена, исходя нз температуры плавления нля кипения рассматриваемого соединения: у вещества с молекулами ионного типа обе температуры имеют очень высокие значения, а с молекулами неполярнымн нлн полярнымн — сравнительно низкие.
Так, рассмотренным выше веществам соответствуют следующне константы: 96 Рй Основные представлении о внугреннел строении вещества С 3! Ое 0,77 1.! 7 1,21 Зиачен ие ков алентного радиуса водорода менее постоянно, чем у других элементов, но в большинстве случаев близко к 0,30. Простое сумм и рова н ие двух ковален тны х радиусов позволяет найти пр ибл изител ьное значение с( в той или иной молекуле, Например, дл я НС! получаем 41 = О,ЗО + 0,99 = 1,29 А, тогда как прямое экспер им е итал ьыое определение дает с! = 1,28А.'з Дополнения 1) Прк характеристике полярности молекул обычно пользуются ке длиной О), в непосредственно определяемым аа опыте моментом (р) диаоля.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
