Ю.М. Коренев, В.П. Овчаренко - Общая и неорганическая химия (1114428), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Ван-дер-ваальсова сила растет сувеличением количества электронов в молекуле, так как повышаетсявероятность образования мгновенных диполей. В молекуле водородаприсутствует одна пара электронов, поэтому он и является самымнизкокипящим. Молекулы кислорода и азота отличаются содержаниемэлектронов на одну пару. Их температуры кипения отличаются на 13C.Простые вещества, обладающие атомной кристаллической решеткой,наоборот, характеризуются очень высокими температурами плавления икипения. В этом случае бесконечное число атомов соединено неполярнымиковалентными связями в гигантскую молекулу.
Энергия разрываковалентной неполярной связи велика. Поэтому, чтобы разрушить такуюкристаллическую решетку, требуются большие энергетические затраты. Вто же время, если вещество характеризуется одним межатомнымрасстоянием в кристаллической решетке, оно будет обладать и оченьвысокой твердостью. Примером может служить алмаз.Температуры плавления и кипения веществ, атомы в молекуле которыхсвязаны ковалентной полярной связью, и обладающие молекулярнойрешеткой, также низки, но выше чем у веществ с неполярнымимолекулами. В большинстве своем это газы при комнатной температуре.Примером может служить хлористый водород, сероводород и т.
п. Прямойзависимости между величиной дипольного момента и температуройкипения не наблюдается. Скорее всего, она определяется молекулярноймассой соединения, за исключением аммиака, воды и фтористого водорода.Эти соединения в ряду им подобных обладают наивысшимитемпературами плавления и кипения, резкое их увеличение объясняетсяобразованием между молекулами водородных связей.Атомыазота,кислородаифтораявляютсясамымиэлектроотрицательными атомами. Они сильно смещают электроннуюплотность в молекуле на себя. В результате этого у водорода образуетсяпрактически свободная орбиталь, а, например, у атома фтора имеетсясвободная электронная пара. Появляется возможность образовывать междумолекулами дополнительные связи по донорно-акцепторному механизму,что приводит к существованию не только в жидкой, но и газовой фаземолекул состава (HF)n и (H2O)n.
Наличие таких молекул приводит кповышению температур кипения и плавления по сравнению с теми жевеличинами у аналогов.Наибольшими температурами плавления и кипения обладаютвещества, в узлах кристаллической решетки которых расположены ионы.Это объясняется сильным электростатическим взаимодействиемположительных и отрицательных ионов. Силы же отталкиванияодноименных ионов значительно меньше, т.
к. расположены на большихрасстояниях друг от друга. Вследствие этого все вещества, имеющиеионные кристаллические решетки, обладают высокими значениями ееэнергий образования. Ионная связь осуществляется в галогенидах, оксидахи в солях типа нитратов, сульфатов и т. п. Для разрушения ионныхкристаллов требуется значительная тепловая энергия, что и определяетвысокие температуры плавления и кипения, которые, в свою очередь, будут46Химическая связьзависеть от заряда ионов, их радиусов и электронной подкладки. Чем вышезаряд и меньше радиус иона, тем выше температура плавления. Другимсвойством ионных веществ является способность образовывать расплавы,хорошо проводящие электрический ток.Таким образом, можно сделать вывод, что физико-химические свойствасоединений сильно зависят от природы химической связи в них.Электронная пара, образующая химическую связь, как уже отмечалось,находится в общем пользовании двух ядер.
В этом случае движениекаждого электрона будет описываться новой волновой функцией,являющейся решением уравнения Шредингера для этой системы. Этаволновая функция отличается от атомных функций и называетсямолекулярной функцией, соответствующей определенной молекулярнойорбитали. Молекулярные орбитали характеризуются определеннымизначениями полной энергии системы.
В молекуле, как и в атоме,существует последовательность энергетических уровней. Однако строгоерешение уравнения Шредингера для них получить не представляетсявозможным и поэтому прибегают к приближенным методам расчета,отличающимся друг от друга способом задания молекулярной волновойфункции. Наиболее широкое распространение получили два метода: методвалентных связей и метод молекулярных орбиталей.3.2. Метод валентных связейВ методе валентных связей химическая связь рассматривается какдвухэлектронная и двухцентровая, т. е.
пара электронов, образующихсвязь, локализована в пространстве между двумя атомами и находится в ихобщем пользовании. Возможны два механизма образования общейэлектронной пары. Первый называется обменным и заключается вспаривании двух электронов, принадлежащих разным атомам и имеющимпротивоположные спины. Его можно выразить следующей схемой:+=Второй механизм, называемый донорно-акцепторным, приводит кобразованию химической связи за счет предоставления одним атомом вобщее пользование пары электронов, а другим – свободной орбитали.Атом, предоставляющий электронную пару, называется донором, а атом,имеющий свободную орбиталь, – акцептором. Схема образования связи вэтом случае выглядит так:+=Рассмотримвозможностипредсказаниясоставахимическихсоединений между водородом и элементами второго периодаПериодической системы: Li, Be, B, C, N, O, F, так как в атоме водорода47Глава IIIимеется только один электрон, и образование связи будет происходить пообменному механизму.Атом лития на 2s-подуровне имеет один неспаренный электрон и,следовательно, соединение должно иметь состав LiH.
У атома бериллияэтот подуровень заполнен и нет ни одного неспаренного электрона,следовательно, бериллий не должен образовывать ни одной химическойсвязи. У бора и следующих за ним элементов (C, N, O, F) происходитпоследовательное заполнение 2p-подуровня, и атомы этих элементов будутиметь определенное число неспаренных электронов.
Если при образованиисвязей учитывать только наличие неспаренных электронов, то для этихэлементов должны образоваться следующие водородные соединения: BH,CH2, NH3, H2O, HF. Отсюда видно, что, применяя только обменныймеханизм образования химической связи, можно вступить в противоречие сэкспериментальными данными: бериллий образует соединение сводородом состава BeH2, водородные соединения бора также имеют другойсостав, а простейшее соединение углерода с водородом имеет составCH4.Устранить это противоречие можно, предположив, что атомыэлементов второго периода в образовании молекул участвуют ввозбужденном состоянии, т. е.
происходит распаривание s-электронов ипереход их на p-подуровень. Но тут возникает другое несоответствие сопытными данными. Поскольку энергии s- и p-электронов различны, то иэнергии образуемых ими химических связей должны отличаться, а,следовательно, подобные связи Э–Н должны иметь разную длину (взависимости от того, орбитали какого типа принимают участие в ихобразовании). Согласовать теорию и эксперимент можно, введяпредположение об усреднении энергий s- и p-подуровней и образованииновых уровней, на которых энергии электронов, находящихся уже наорбиталях другого типа, одинаковы.
А раз это так, то по правилу Хунда, ватоме появляется максимальное число неспаренных электронов. Этагипотеза получила название явления гибридизации, а орбитали,образующиеся в результате усреднения энергий подуровней, называютсягибридными. Естественно, что при этом меняются и форма электронныхоблаков, и их расположение в пространстве. В зависимости от того, какиеорбитали участвуют в образовании гибридных орбиталей, рассматриваютразличные типы гибридизации и пространственные конфигурацииобразовавшихся гибридных орбиталей (см. рис. 14.). Число получившихсягибридных орбиталей должно быть равно общему числу орбиталей,вступивших в гибридизацию.
В зависимости от того, какие орбиталивзаимодействуют между собой, рассматривают несколько типовгибридизации:sp-гибридизация. В этом явлении принимают участие s- и одна pорбитали, и в результате образуются две орбитали нового типа, которыеназываются sp-гибридными. Эти орбитали имеют форму, показанную нарисунке, оси их лежат на одной прямой, образуя угол 180°. В образованиисвязей в молекуле BeH2 принимают участие sp-гибридные орбитали атомабериллия и молекула имеет линейное строение;48Химическая связьРис. 14. Пространственное расположение электронных облаков для различныхтипов гибридизации.sp2-гибридизация.
Во взаимодействие вступают s- и две p-орбитали, врезультате чего образуются три орбитали нового типа, которые называютсяsp2-гибридными (см. рис. 14.). Оси этих орбиталей лежат в однойплоскости, и углы между ними равны 120°. Например, атом бора вмолекуле BF3 находится в sp2-гибридном состоянии, и эта молекула имеетформу правильного треугольника с атомом бора в центре;sp3-гибридизация. В этом случае исходными являются s- и три pорбитали. В результате гибридизации образуются четыре новые орбитали –sp3-гибридные (см. рис.14.). Оси этих орбиталей направлены от центра квершинам тетраэдра, углы между осями равны 109°28′. CH4 – молекуламетана, где реализуется этот тип гибридизации, имеет тетраэдрическоерасположение атомов водорода.
В молекуле аммиака (NH3) атом азота тоженаходится в sp3-гибридном состоянии, три пары электронов являютсяобщими с атомами водорода и участвуют в образовании связей, а однаэлектронная пара (неподеленная электронная пара) принадлежит толькоатому азота. Для предсказания геометрии молекулы аммиака атом азотаследует поместить в центр тетраэдра, атомы водорода – в три вершины, анеподеленную электронную пару – в четвертую вершину.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
