Ю.М. Коренев, В.П. Овчаренко - Общая и неорганическая химия (1114428), страница 12
Текст из файла (страница 12)
При вычитании атомных орбиталейэнергия молекулярной орбитали повышается. Эта орбиталь называетсяразрыхляющей. Электронная плотность в этом случае располагается заядрами, а между ними равна нулю. Волновая функция в двухобразовавшихся электронных облаках имеет противоположные знаки, что53Глава IIIхорошо видно из схемы образования связывающей и разрыхляющейорбиталей, приведенной на рис. 16:Рис.
16. Схема образования связывающейи разрыхляющей молекулярных орбиталей.Когда атомная орбиталь одного из атомов вследствие большой разницыв энергии или симметрии не может взаимодействовать с атомнойорбиталью другого атома, она переходит в энергетическую схемумолекулярных орбиталей молекулы с энергией, соответствующей ей ватоме. Орбиталь этого типа называется несвязывающей.Классификация орбиталей на σ или π производится в соответствии ссимметрией их электронных облаков аналогично σ- и π-связям в методевалентных связей: σ-орбиталь имеет такую симметрию электронногооблака, при которой поворот ее вокруг оси, соединяющей ядра, на 180°приводит к орбитали, по форме не отличимой от первоначальной.
Знакволновой функции при этом не меняется. В случае же π-орбитали приповороте ее на 180° знак волновой функции меняется напротивоположный. Отсюда следует, что s-электроны атомов привзаимодействии между собой могут образовывать только σ-орбитали, а три(шесть) p-орбитали атома – одну σ- и две π-орбитали, причем σ-орбитальвозникает при взаимодействии pX атомных орбиталей, а π-орбиталь – привзаимодействии pY и pZ. Молекулярные π-орбитали повернутыотносительно межъядерной оси на 90°. Здесь наблюдается полная аналогияс методом валентных связей.Рис. 17.
Схема образования связывающих и разрыхляющих орбиталейдля 2р-атомных орбиталей.Для того чтобы отличать связывающие и разрыхляющие орбитали другот друга, а также их происхождение, принята следующая системаобозначений. Связывающая орбиталь обозначается сокращением «св»,54Химическая связьрасполагающимся справа вверху после греческой буквы, обозначающейорбиталь, а разрыхляющая – соответственно «разр». Принято еще однообозначение: звездочкой помечаются разрыхляющие орбитали, а беззвездочки – связывающие. После обозначения молекулярной орбиталипишется обозначение атомной орбитали, которой молекулярная обязанасвоим происхождением, например, πразр2py. Это означает, что молекулярнаяорбиталь π-типа, разрыхляющая, образовалась при взаимодействии 2 pyатомных орбиталей(см.
рис. 17):При рассмотрении электронного строения молекулы с точки зренияметода молекулярных орбиталей (МО) нужно руководствоватьсяследующими правилами:1. Электроны в молекуле, как и в атоме, занимают соответствующиеорбитали, которые характеризуются своим набором квантовых чисел;2. Число образующихся молекулярных орбиталей равно числу атомныхорбиталей участвующих в их образовании;3. Распределение электронов по молекулярным орбиталям, так же каки в атоме, подчиняется принципу наименьшей энергии, принципу Паули иправилу Хунда;4.
Для молекул, образованных атомами одного химического элемента(гомоядерных), выигрыш в энергии за счет образования связывающейорбитали компенсируется повышением энергии разрыхляющей орбитали.На энергетической диаграмме обе орбитали располагаются симметричноотносительно атомных орбиталей (см. рис. 18):Рис. 18. Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталейдля гомоядерных молекул (на примере молекулы водорода)5. В гетероядерных (разноэлементных) молекулах связывающиеорбитали по энергии ближе к орбиталям более электроотрицательногоатома(B),аразрыхляющие –ближекорбиталименееэлектроотрицательного атома (A). Разность в энергиях исходныхатомных орбиталей (b) равна полярности связи.
Эта разность являетсямерой ионности связи, а разность в энергиях между связывающей55Глава IIIорбиталью и атомной орбиталью более электроотрицательного атомаопределяет ковалентность связи. (см. рис. 19):Рис. 19. Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталейдля гетероядерной молекулы.6. Кратность химической связи равна половине разности числаэлектронов, расположенных на связывающих орбиталях, и числаэлектронов на разрыхляющих.Для примера разберем энергетические диаграммы и электронноестроение гетероядерных и гомоядерных молекул и ионов, образованныхдвумя атомами элементов первого и второго периодов Периодическойсистемы.У элементов первого периода валентной орбиталью является 1sорбиталь.
Эти две атомных орбитали образуют две δ-молекулярныеорбитали – связывающую и разрыхляющую. Рассмотрим электронноестроение молекулярного иона H +2 . Он имеет один электрон, который будетзанимать более энергетически выгодную s-связывающую орбиталь. Всоответствии с правилом подсчета кратности связи она будет равна 0,5, атак как в ионе имеется один неспаренный электрон, H +2 будет обладатьпарамагнитными свойствами.
Электронное строение этого иона запишетсяпо аналогии с электронным строением атома так: св1s1. Появление второгоэлектрона на s-связывающей орбитали приведет к энергетическойдиаграмме, описывающей молекулу водорода, возрастанию кратностисвязи до единицы и диамагнитным свойствам. Возрастание кратности связиповлечет за собой и увеличение энергии диссоциации молекулы H2 и болеекороткому межъядерному расстоянию по сравнению с аналогичнойвеличиной у иона водорода. Электронное строение H2 можно записать так:св1s2.56Химическая связьДвухатомная молекула He2 существовать не будет, так как имеющиесяу двух атомов гелия четыре электрона расположатся на связывающей иразрыхляющей орбиталях, что приводит к нулевой кратности связи.
Но в тоже время ион He +2 будет устойчив и кратность связи в нем равна 0,5. Также, как и ион водорода, этот ион будет обладать парамагнитнымисвойствамиУ элементов второго периода появляются еще четыре атомныхорбитали: 2s, 2px, 2py, 2pz, которые будут принимать участие в образованиимолекулярных орбиталей. Различие в энергиях 2s- и 2p-орбиталей велико, иони не будут взаимодействовать между собой с образованиеммолекулярных орбиталей.
Эта разница в энергиях при переходе от первогоэлемента к последнему будет увеличиваться. В связи с этимобстоятельством электронное строение двухатомных гомоядерных молекулэлементов второго периода будет описываться двумя энергетическимидиаграммами, отличающимися порядком расположения на них δсв2px исв2py,z. При относительной энергетической близости 2s- и 2p-орбиталей,наблюдаемой в начале периода, включая атом азота, электроны,находящиеся на разр2s- и св2px-орбиталях, взаимно отталкиваются.Поэтому св2py- и св2pz-орбитали оказываются энергетически болеевыгодными, чем св2px-орбиталь. На рис.20 представлены обе диаграммы.Так как участие 1s-электронов в образовании химической связинезначительно, их можно не учитывать при электронном описаниистроения молекул, образованных элементами второго периода.Представленныенарис.
20энергетическиедиаграммы,подтвержденные спектроскопическими данными, показывают следующийпорядок размещения молекулярных орбиталей с увеличением энергии отLi2 до N2 включительно:св1s < разр1s << св2s < разр2s << св2py = св2pz< св2px < разр2py < разр2pz <<разр2px ,а от O2 и далее:св1s < разр1s < св2s < разр2s << св2px <св< 2py = св2pz < разр2py < разр2pz < разр2px .57Глава IIIРис. 20. Энергетические диаграммы уровней двухатомных молекулпри значительном и незначительномэнергетическом различии атомных 2s- и 2p-орбиталейВторой период системы открывают литий и бериллий, у которыхвнешний энергетический уровень содержит лишь s-электроны.
Для этихэлементов схема молекулярных орбиталей ничем не будет отличаться отэнергетических диаграмм молекул и ионов водорода и гелия, с той лишьразницей, что у последних она построена из 1s-электронов, а у Li2 и Be2 –из 2s-электронов. 1s-электроны лития и бериллия можно рассматривать какнесвязывающие, т. е. принадлежащие отдельным атомам. Здесь будутнаблюдаться те же закономерности в изменении порядка связи, энергиидиссоциации и магнитных свойств. Ион Li +2 имеет один неспаренныйэлектрон, расположенный на св2s-орбитали – ион парамагнитен.Появление второго электрона на этой орбитали приведет к увеличениюэнергии диссоциации молекулы Li2 и возрастанию кратности связи с 0,5 до1.
Магнитные свойства приобретут диамагнитный характер. Третий sэлектрон расположится на разр-орбитали, что будет способствоватьуменьшению кратности связи до 0,5 и, как следствие этого, понижениюэнергии диссоциации. Такое электронное строение имеет парамагнитныйион Be +2 . Молекула Be2, так же как и He2, существовать не может из-занулевого порядка связи. У этих молекул число связывающих электроновравно числу разрыхляющих.Дальнейшее заполнение молекулярных энергетических уровней длядвухатомных гомоядерных молекул и некоторых ионов элементов второгопериода показано на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
