Ю.М. Коренев, В.П. Овчаренко - Общая и неорганическая химия (1114428), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Естественно,положение этой электронной пары экспериментальными методамизафиксировать невозможно, находят лишь положения атомов водорода иазота. Все это приводит к тому, что молекула аммиака имеетпирамидальную форму. Аналогично можно рассмотреть строениемолекулы воды. В ней две неподеленные электронные пары кислородазанимают две вершины тетраэдра, а две другие заняты атомами водорода,что приводит к угловой форме молекулы воды.
Описывать геометриюмолекулы HF с этих позиций не имеет смысла, т. к. ясно, что она будетлинейна, поскольку через две точки можно провести одну прямую линию.Неподеленная электронная пара образует более размытое «электронноеоблако», чем связывающая (обобществленная, общая), поэтому оназанимает больший объем, приводя к уменьшению валентных углов посравнению с тетраэдрическими.Валентные электроны располагаются не только на s- и p-орбиталях, нои на d. Последние также принимают участие в образовании гибридныхорбиталей. Осуществляются два случая гибридизации с участием dорбиталей: sp3d2 и sp3d. В первом случае молекула реализует49Глава IIIоктаэдрическое строение, а во втором образуется тригональнаябипирамида.Предположение об образовании гибридных орбиталей было большимдостижением теории валентных связей, но не описывало все возможныепространственные конфигурации молекул, встречающиеся в природе.Более общую теорию пространственного строения молекул предложилГиллеспи, исходя из чисто электростатических представлений.
Онабазировалась на большом экспериментальном материале, обобщенномСидвиком и Пауэллы. Основные положения теории заключаются вследующем:1. Геометрия молекулы или иона определяется исключительно числомэлектронных пар на валентной оболочке центрального атома.2. Электронные пары принимают такое расположение на валентнойоболочке атома, при котором они максимально удалены друг от друга,т. е. электронные пары ведут себя так, как если бы они взаимноотталкивались. Геометрические многогранники, реализующиеся при этом,подчиняются формуле Декарта-Эйлера: «число вершин + число граней –число ребер равно двум».3. Область пространства, которую занимает несвязывающаянеподеленная пара электронов имеет большие размеры, чем та область,которая занята связывающей электронной парой.4. Размер области пространства, занятой связывающей паройэлектронов, уменьшается с увеличением электроотрицательностилиганда и с уменьшением электроотрицательности центрального атома.5.
Две электронные пары двойной связи занимают большую областьпространства, чем одна электронная пара простой связи.Обозначения, использованные для описания геометрическойконфигурации молекулА – многовалентный атомX – атомы, связанные с атомом Аn – число атомов XE – неподеленная пара электроновm – количество неподеленных электронных парТогда формула молекулы по Гиллеспи записывается так: AXnEm.Геометрия молекулы зависит от суммы n + m. Число n, определяющееколичество атомов X, непосредственно присоединенных к атому A, равно иего координационному числу.
Каждая электронная пара принимается заточечный заряд. Центральный атом А помещается в центр сферынекоторого радиуса, который для однотипных присоединенных атомов Xравен длине связи A–X. На поверхности сферы располагаются точечныеэлектронные пары. Применяя правило максимального удаленияэлектронных пар на сфере друг от друга, можно вывести геометриюпростейших молекул и ионов, постепенно увеличивая сумму поделенных инеподеленных пар (см. рис. 15.).50Химическая связьМолекулу AX рассматривать не имеет смысла, так как она всегдалинейна, сколько бы атом А ни имел неподеленных электронных пар.Молекула AX2 также всегда линейна, так как максимальноеотталкивание двух электронных пар располагает их на концах диаметраусловной сферы.Три связывающие электронные пары, максимально удаленные друг отдруга, образуют правильный треугольник (молекулы AX3).
В этом случаеугол X-A-X равен 120°. Такое строение имеют молекулы BF3, AlF3. Еслиодну из связывающих электронных пар заменить неподеленной паройэлектронов, молекула будет описываться формулой AX2E и иметь угловоестроение, причем, согласно третьему правилу Гиллеспи, угол X-A-X станетменьше 120°. Примером такой геометрии может служить молекула SnF2.Рис. 15. Зависимость геометрии молекул от расположения атомов и электронныхпар на поверхности сферы.Четыре связывающие пары электронов в пространстве образуюттетраэдр. По Гиллеспи, это тип AX4. Угол X-A-X составит 109°28′.Типичными представителями этого типа молекул являются молекулы CH4,CCl4, SnF4. Последовательно уменьшая число связывающих пар электронови увеличивая число неподеленных электронных пар, для молекул типаAX3E приходим к их тригональному пирамидальному строению, а для51Глава IIIмолекул типа AX2E2 – к угловому.
Такая геометрия получается, если ввершинах тетраэдра последовательно локализуются неподеленныеэлектронные пары, что приводит к уменьшению тетраэдрического угла.Примером молекулы типа AX3E является молекула аммиака NH3, а типаAX2E2 – молекула воды H2O.Координационное число “пять” реализуется в молекулах типа AX5.Примерами подобных молекул являются пентафторид и пентахлоридфосфора (PF5, PCl5).
Пять атомов галогенов в пространстве занимаютвершины тригональной бипирамиды. Три атома располагаются вэкваториальной плоскости, образуя равнобедренный треугольник, а два –соответственно над и под этой плоскостью. Расстояние A–X от центрамолекулы до одной из вершин пирамиды, называемое аксиальным, большеаналогичного экваториального. Валентный угол между связями, лежащимив экваториальной плоскости, равен 120°, а в аксиальной – 180°. При выводегеометрической формы молекул, являющимися производными оттригональной бипирамиды, для неподеленных электронных пар возникаютдве альтернативные возможности расположения. При аксиальномрасположении она испытывает отталкивание от трех близлежащих атомов,а в экваториальной – от двух. Поэтому первые неподеленные парыэлектронов всегда занимают экваториальное положение как энергетическинаиболее выгодное.
Примером может служить молекула тетрафторида серыSF4, которая имеет форму качелей или дисфеноида. В молекулах типаAX3E2, таких, как ClF3 или ICl3, вторая неподеленная электронная парарасполагается также в экваториальной плоскости. Поэтому все четыреатома находятся в одной плоскости, напоминая по форме букву Т. За счеттого, что неподеленная пара электронов занимает область пространствабольшего размера, происходит искажение соответствующих валентныхуглов в сторону их уменьшения. Третья неподеленная пара электронов,также занимая положение в экваториальной плоскости, преобразует Тобразную молекулу в линейную.
Представителем молекул типа AX2E3является молекула XeF2.Наиболее выгодное размещение шести атомов X вокруг центральногоатома A – октаэдрическое. Молекулы типа AX6, например SF6, имеютформу октаэдра. Первая неподеленная пара электронов занимает любую извершин октаэдра, превращая его в квадратную пирамиду. Примероммолекулы типа AX5E может служить IF5. Для второй электронной парыимеются две возможности расположения: по соседству с первой (цисположение) и напротив нее (транс-положение).
Максимальноеотталкивание заставляет принять транс-ориентацию двух электронных пар.Вследствие этого молекулы типа AX4E2 имеют форму квадрата, например,XeF4. Увеличивая дальше число неподеленных пар электронов для молекултипа AX3E3 и AX2E4, легко прийти к выводу соответственно о Т-образном илинейном их строении. Примеры веществ с таким типом молекулнеизвестны.Аналогичным образом, исходя из теории максимального отталкиванияэлектронных пар, можно предсказать строение молекул с числом52Химическая связьэлектронных пар более шести.
Но соединения такого состава практически вдальнейшем встречаться не будут, и поэтому ограничимся лишьрассмотрением геометрии молекул, описанных выше.Таким образом, теория валентных связей и максимальногоотталкивания электронных пар обладает лишь предсказательной силой вобосновании геометрии молекул. Объяснить же многие другие экспериментальные факты они не могут. Эти методы несостоятельны при описанииэлектрондефицитных молекул, таких как бороводороды, с нечетнымчислом электронов.
Они также испытывают большие трудности приобъяснении цвета соединений и предсказании их магнитных свойств.3.3. Метод молекулярных орбиталейБольшей предсказательной силой обладает метод молекулярныхорбиталей (МО). В нем молекула рассматривается как единая система ядери электронов.
Последние находятся в общем пользовании всех ядер атомов,образующих молекулу. Таким образом, метод МО химическую связьрассматривает как многоцентровую и многоэлектронную. В этомслучае для приближенного решения уравнения Шредингера волноваяфункция, соответствующая молекулярной орбитали, задается как линейнаякомбинация атомных орбиталей, т. е. как сумма и разность атомныхволновых функций с коэффициентами, указывающими на долю их вклада вобразование молекулярной орбитали:Ψ + = c 1Ψ 1 + c 2Ψ 2 ,Ψ – = c 3Ψ 1 – c 4Ψ 2 .Полученный метод получил название линейной комбинации атомныхорбиталей (ЛКАО-МО).В методе ЛКАО МО для образования устойчивой молекулярнойорбитали необходимо, чтобы энергии атомных орбиталей были близкидруг к другу. Кроме того, нужно, чтобы их симметрия не сильноотличалась.
При выполнении этих двух требований коэффициенты c1 и c 2должны быть близкими по своим значениям, а это, в свою очередь,обеспечивает максимальное перекрывание электронных облаков. Присложении атомных орбиталей образуется молекулярная орбиталь, энергиякоторой понижается относительно энергий атомных орбиталей. Такаямолекулярная орбиталь называется связывающей. Волновая функция,соответствующая связывающей орбитали, получается в результатесложения волновых функций с одинаковым знаком. Электроннаяплотность при этом концентрируется между ядрами, и волновая функцияпринимает положительное значение.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
