Ю.М. Коренев и др. - Задачи и вопросы по общей и неорганической химии с ответами и решениями (1114426), страница 17
Текст из файла (страница 17)
МпО~е диспропорционирует самопроизвольно в стандартных условиях. Ь„атее — — — 6,95 кДж 3.3.5.5. См. 3.3.5.3. В кислой среде в стандартных условиях реакция диспропорционирования КеОз идет самопроизвольно. Ь„6зее — — — 38,6 кДж 3.3.5.6. 1) Ь (СгзО~ ~/2Сг~~) = = [ЗЬ (СгтО~ ~/2Сгз+) + Е (Сгз+/Сг~+)]/4 = 0,898 В 2) ЗСгз+ Сто + 2Сгз+ Рассмотрим возможность диспропорционирования Сг~+ на рядом стоящие в диаграмме Латимера частицы, хотя можно рассмотреть и реакцию: 6Сг++7НгО 4Сг +14Н++СгтОт Е;, = — 0,850+0,409= — 0,441 В < 0 В стандартных условиях реакция диспропорционирования самопроизвольно не идет. Можно было не вычислять Е„', а использовать подход, примененный в 3.3.5.1.
3) Реакция взаимодействия Сга+ и Сто с образованием Сгт+— обратная рассмотренной в пункте 2). В стандартных условиях она может протекать самопроизвольно. 3.3.5.7. См. 3.3.5.6. 1) Е [Сг04 /Сг(ОН)з] = — 0,386 В. 2) Реакция диспропорционирования самопроизвольно в стандартных условиях не идет. 3) Обратная реакция в стандартных условиях идет самопроизвольно. 3.3.5.8. См.
3.3.5.6. 1) Е'[Сг(ОН)з/Сг(ОН)з] = — 1,310 В. 116 Глава 5. Ответы и решения 2) Реакция диспропорционирования самопроизвольно в стандартных условиях не идет. 3) Реакция идет самопроизвольно в стандартных условиях. 3.3.5.9. См. 3.3.5.6. 1) Е'(ЧО+/Чг+) = 0,368 В. 2) Реакция диспропорционирования самопроизвольно в стандартных условиях не идет. 3) Реакция идет самопроизвольно в стандартных условиях. 3.3.5.10. См. 3.3.5.6.
1) Е (Хг/ХН2ОН+) = — 1,87 В. 2) Можно было бы считать, что ион Х2Н~~ термодинамически устойчив к диспропорционированию на ХН4 и ХН2ОН+ в стандартных условиях. Но так как ХН2ОН+ и НХ2 неустойчивы к диспропорционированию (это следует из диаграммы Латимера), то ион Х2Н~~ термодинамически неустойчив к диспропорционированию (на ХН4 и ХНгОН+, а также на ХН4 и НХ2 или на ХН4 и Х2) ° 3.3.5.11. См.
3.3.5.6. 1) Е (Хг /Х2Н4) = — 0,71 В. 2) См. 3.3.5.10. ХгН4 термодинамически неустойчив к диспропорционированию в стандартных условиях, так как неустойчивы к диспропорционированию ХН2ОН и Хг (продукты диспропорционирования — ХН2 и Хг). 3.3.5.12. См. 3.3.5.11. 1) Е'(ХН20Н/ХН2) = 0,44 В 2) Ион Х термодинамически неустойчив к диспропорционированию в стандартньгх условиях (продукты диспропорционирования — ХН2 и Хг).
3.3.5.13. См. 3.3.5.11. 1) Е'(ХгО/НХ2) = — 1 87 В 2) ХО термодинамически неустойчив к диспропорционированию в стандартных условиях (продукты диспропорционирования — ХОг и Хг). 3.3.5.14. См. 3.3.5.11. 1) Е'(ХО /Х02 ) = 0,01 В. 2) ХО термодинамически неустойчив к диспропорционированию в стандартных условиях (продукты диспропорционирования — ХО и Х2 или ХО2 и Х2).
3. Химическая термодинамика 117 3.3.5.15. См. 3.3.5.11. 1) Е (НзРО4/НзРОг) = — 0,39В; Е'(НзРОг/РгН4) = — 0,24В. 2) РгН4 и Р4 термодинамически неустойчивы к днспропорционированию в стандартных условиях (продукты диспропорционирования — РНз и Н РО,). 3.3.5.16. См. 3.3.5.11. и 3.3.5.15. 1) Е (НгРОг /РгН4) = — 1,28 В; Е (НРОг /Р4) = — 1,73 В.
2) РгН4 и Ра термодинамически неустойчивы к диспропорционированию в стандартных условиях (продукты днспропорционирования — РНз и НгРОг). 3.3.5.17. 1) Если ряд Латимера представлен данными, соответствующими переходам от больших степеней окисления к меньшим, то к диспропорционированию неустойчивы соединения в тех степенях окисления, у которых значение потенциала справа меньше значения потенциала слева (см. 3.3.5.1): в кислой среде — Мп04г, Мп~т; в щелочной — МпОз .
2) Выделение водорода металлическим марганцем из воды термодинамически возможно в любой среде, но предпочтительнее в кислой (при рН = 0), так как для последней Е„' больше. Для рН = 0: Е Е (2Н+/Но) Е (Миг+/Мпо) 0 ( 1 18) 1 18 В Для рН = 14: Е; = Ь (НгО/Нг) — Е'[Мп(ОН)г/Мп ) = = Б (2Н+/Ног) — 0,059РН вЂ” Ь (Маг+/Мп ) = — 0,059 14+ 1,51 = 0,68 В 3) Термодинамически неустойчивы к восстановлению водой при рН = 0 соединения или ионы в тех степенях окисления, у которых Е' реакции присоединения электрона ) 1,228 В: 4Мпз+ + 2НгО Мп е + 4Н+ + Ог 2МпОа г+ 4Н+ 2МпОг + Ог + 2НгО 4) При рН = 14: Е (Ог/2ОН ) = Е (Ог/НгО) — 0,059рН = 1 228 — 0,059 ° 14 = 0,402 В Е'[Мп(ОН)з/Мп(ОН)г[ = — 0,25 В ( Е (Ог/2ОН ) Следовательно, Е;. ) О, реакция окисления Мп(ОН)г кислородом при рН = 14 идет самопроизвольно.
Предлагается самостоятельно определить возможный конечный продукт этой реакции, используя свои знания термодинамики. 118 Глава 5. Ответы я решения 5) Для расчета ОВП переходов при РН = 7 надо использовать формулу Е(РН = 7) = Е'(РН = О) — 0,059(тп/п)РН где тп-число протонов,п-число электронов в полуреакции Ох + тпН+ + пе ~ ~Неб а) Е(Мп/МпОд) = — Е(МпОд/Мп) = 0,39 В; б) Е(Мп~т/МпОд) = — Е(МпОд/Мпд+) = — 0,40 В; в) Е[МпОа /Мп(ОН)д] = 0,82 В; г) Е(МпОа /МпОд) = 1,13 В. 33.5.18 1) Е (С10з /С!О ) = 0488 В 2) Для реакции диспропорционирования ~-~тНдда = 2ЬуНдда[СГ(р-р)] + ЬгНдда[С10а (Р-р)] — 3/а!Нада[С!О (р-р)] /57Н'да[С! (р-р)] рассчитываем с использованием уравнения реакции: 5!аС!(кр.) + ац Ха+(р-р) + СГ(р-р) 1~тНдда(раста.
ХаС!) = ЬуНдда[ХаС1(р-Р)] — ЬуНдда[ХаС!(кр.)] ЬгНдда[ХаС1(Р-Р)] = Ь Нада(раста. !чаС!) + Ь|Ндда[ХаС!(кр.)] = = 5 + ( — 412) = — 407 кДж ХаС1(р-р) ~ !за+(р-р) + С! (р-р) ~57Ндда[С1 (Р-Р)] = 37Ндда[НаС!(Р-Р)] — А7Ндда[г!а+(Р-Р)] = = — 167 кДж Аналогично ЬуНдда[С!Оз (р-р)]= — 87 кДж.
Ь,.Ндеда — — — 87+ 2 ( — 167) — 3 ( — 110) = — 91 кДж ~т~29а п~ Е п~ (Еах аггее) = -4. 96,5(0,890 — 0,488) = -155 кДж '3) Ь,Сада = ЬтНдда ТЬтБдда 2~еЯдда = ( — 91+ 155) 10 /298 = 215 Дж. К ' > 0 4) /ь„Нада < 0; Ь,.Яда > О, Ь„беда ( О, следовательно, в стандартных условиях реакция идет самопроизвольно при любой температуре. При термодинамнческом подходе для проведения реакции нагревания не требуется, но нагревание способствует повышению скорости реакции, т.е.
в данном случае важную роль играет кинетический фактор. 3.3.6. Диаграммы «вольт-эквивалент — степень окисления» (ВЭ вЂ” СО) ВЭ = 1,78 2 =3,56 ВЭ = 1,52. 3 = 4,56 ВЭ=1,41 4=5,64 3.3.6.1. 1) ВЭ =1,21 5 = 6,05 е Рис. 11. Диаграмма окнслительных состояний для соединений азота при рН = О. ! 2 3 4 5 СО 2) Оксиды ХО и г|я04 могут диспропорционировать, так как точки, соответствующие им на диаграмме ВЭ вЂ” СО, лежат выше линии, соединяющей соседние точки (гче и НХОэ, Нг40т и Х05 ). Диспропорционирование возможно и на другие продукты: признаком этого является то, что точка на диаграмме, соответствующая распадающемуся соединению (например, ХО), должна лежать выше линии, соединяющей точки, отвечающие тем веществам, на которые диспропорцнонирует исходное соединение (так, при термодинамическом подходе МО может диспропорционировать на Мя и ХО -+ Мя Н1~02 -+ 1~2 г1 т 04 -Ф Н 1103 + ~я 3.
Химическая термодинамика 119 120 Глава 5. Ответы и решения НХОг, Хг04 или ХОз ). Здесь рассмотрены случаи диспропорционирования ХО на Хг и НХОг, Хг04 на НХОг и ХОз. Остальные случаи предлагается разобрать самостоятельно. Уравнения реакций диспропорционирования: 6ХО + 2НгО = Хг + 4НХОг ХгОе + НгО = НХОг + НХОз (1) (2) Условие прохождения реакции (1): Е; = Е'(ХО/Хг) — Е'(НХОг/ХО) > 0 Ь (НХОг/ХО) = гйЕСАР = СР/РА = (СЕ- АВ)/(ОŠ— ОВ) = = (4,56 — 3,56)/(3 — 2) = 1,00 В Е; = Ь" (ХО/Хг) — Е'(НХОг/ХО) = 1,78 — 1,00 = 0,78 В > 0 Условие прохождения реакции (2): пг = Е'(Хг04/НХОг) — Ь (ХОз /ХгОе) > 0 Ь (Хг04/НХОг) — 18 УРСС вЂ” РС/СС— = (РН вЂ” СЕ)/(ОН вЂ” ОЕ) = 1,08 В Ь (ХО;/Х,О,) = 18 ~КИ, = КЬ/и, = = (КМ вЂ” РН)/(ОМ вЂ” ОН) = 0,41 В Ег —— Ь'(ХгОе/НХОг) — Е'(ХОз /ХгОе) = 1,08 — 0,41 = 0,67 В > 0 3) 18Кравн = (и/0~059) 'Е;~ 18Кр„я00 = 52,8814; Кр„яр> = 7,61 10 18Кр„е(г> = 11,3559; Кр„я~г> = 2,27 10 ' 2) На диаграмме точки, соответствующие ионам НгРОг и НРОз, лежат ниже линий, соединяющих соседние точки предполагаемых пРодУктов Реакций (Р и НРОгз в слУчае НгРОг, НгРОг и Р04 в случае НРОз ), что свидетельствует об устойчивости КНгРОг и КгНРОз к диспропорционироввнию в щелочной среде с образованием рассмотренных соединений.
3.3.6.2. 1) НгРОг -г Р НРОгз ~ Р РОзР -+ РНз ВЭ = ( — 2,05) . 1 = — 2,05 ВЭ = (-1,73) . 3 = — 5,19 ВЭ = ( — 1,49) ° 5 = — 7,45 ВЭ = ( — 0,89) . ( — 3) = 2,67 3. Химическая термодинамика 121 Ркс. 12. Диаграмма окислительных состояний соединений фосфора при рН = 14. Если же в качестве одного из продуктов диспропорционирования принять РНз, то НгРОг будет неустойчив. Чтобы прошла реакция диспропорционирования 2НгРОг + ОН = РНз + РОз + НгО необходимо Е (НгРОг /РНз) Ь (Р04 /НгРОг ) > О (см. 3.3.6.1.) Ь (НгРОг /РНз) = — 1,18В Ь (Р04 /НгРОг ) = — 1р35 В Ь (НгРО-/РНз) Е (РОз-/НгРО-) О 17 В > 0 122 Глава 5.
Ответы и решения 3) 4Сг(ОН)з + 2КОН + ЗКзР04 ~~4Кзсг04 + ЗКНзРОз + 4Нзо (а) 2Сг(ОН)з + КОН + ЗКзР04 в- 2КзСг04 + ЗКзНРОз + 2Нзо (б) Е; = Е'(Р04 /НзРОз) — Е'[Сгоа з/Сг(ОН)з[ = — 1,22 В < 0 Первая реакция самопроизвольно пойдет справа налево. Ьз = Ь (РО,'-/НРО,'-) — Ь [СгО',-/Сг(ОН)з[ = -1,00 В < О Вторая реакция самопроизвольно пойдет справа налево.
3.3.6.3. 1) Принцип построения диаграммы см. 3.3.6.2. 2) Могут. НзРОз диспропорционирует с образованием РНз и НзРОз или НзР04) 'НзРОз — с образованием РНз и НзР04. Для соответствующих реакций Е„' ) О. 3) 4АЗХОз + НзРОз + 2Нзо 4А8+ Нзроа + 4НХОз (1) 2Н8804 + Нзроз + Нзо в- Н80804 + НзР04 + Н0804 (2) Принцип расчета Кр„„см. 3.3.6.1.
Кравв(з) = З~З ' 10 ) Кравв(з) = 312 ' 10 тз 40 3.3.6.4. 1) Принцип построения диаграммы см. 3.3.6.1 и 3.3.6.2. Е' различных переходов при рН = 14 (в условии приведены данные для рН = 0) рассчитывают по формуле: Е'(рН = 14) = Е'(рН = 0) — (0,059 из/и) . 14 где ги — число ионов Н+ в полуреакции в кислой среде; и — число электронов, участвующих в этой полуреакции. Для перехода 80 -4 Бз: Е' = 0,142 — (0,059 2/2) 14 = — 0,684 В; для перехода Боз -4 80: Е' = — 0,377 В; для перехода 80 -+ 80: Е' = — 0,744 В.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
