Ю.М. Коренев и др. - Задачи и вопросы по общей и неорганической химии с ответами и решениями (1114426), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Кр — — ]р(Оз)]~ е = 0,2о о. О„Н~ра = — Ь|Нщя(СпО), Ь„Я' = 93,1Дж К Вывод формулы для определения Т см. 3.2.16. Т= 1623 К или 1350'С 100 Глава 5. Ответы и решения Вывод формулы для определения Т см. 3.2.16. Т = 373 К или 100'С. !и Кр А1 Нт ТЫ~Я' 1пр(СОд) = — 64550/(8,314 473) + 167,35/8,314 = 3,7143 р(СОд) = 41,0 атм 3.2.22. См. 3.2.21. ХНдС!(кр.) — 5!Нд(г.) + НС1(г.) р(ХНд) + р(НС!) = 1 атм р(г!Нд) = р(НС!) = 0,5 атм Кр = [р(ХНд))д = 0,25 й~гнддд — — 175,8 кДж Агав = 283,6Дж К ' А„а;„=91,3 Дж>0 5!Н4С! устойчив в стандартных условиях при 298 К. Т= 596 К или 323'С, !пр(ХНз) = 1,346, р(5!Нд) = 3,84атм 3.2.23.
См. 3.2.21. 2АфЧОд(кР.) +- 2А8(кР.) + 25!Од(г.) + Од(г.) Ниже дано решение, исходя из приведенного уравнения реакции, т.е. на 2 моль нитрата серебра (в отличие от решений задач 3.2.16— 3.2.21, где вычисления проводились, исходя из 1 моль разлагающегося вещества). При этом меняются величины изменения энтальпии и энтропии реакции, но температура разложения будет той же, что и при расчетах на 1 моль. р(5!Од) + р(Од) = 1 атм; р(ЫОд) = 2р(Од) р(5!Од) = 0,67 атм; р(Од) = 0,33 атм Кр = (р(5!Од)]~р(Од) = 4(р(Од))~ = 0,148 Ь,Н'т — — 317,6кдж) Ь„Я =488,6Дж К ' Т = 629,5 К или 356,5'С 1п Кр — — — 317600/(8,314 723) + 488,6/8,314 = 5,932 Кр — — 376,5 = 4[р(Од))~; род — — 4,55 атм 3.2.24. 1) Ь„Н' =24 Д 2) 7х~Я~дд = 28Дж К; Ь~Сддд = 16 кДж > О.
3. Химическая термодинамика 101 5) Унач = Ь Нддв/ЬтЯдв = 24000/28 = 857 К или 584 С. 3.2.25. См. 3.2.24. 1) Ь Нддв = 44 кДж. 2) Ь„Ядв — — 67,5 ДжК ', Ь,Ядв —— 18 кДж > О. В стандартных условиях при 298 К реакция самопроизвольно идет справа налево. 3) К = ехр[ — 44000/(8,314 298)] = 1,94 10 в. 4) Ь„С;ооо — — — 23,5 кДж < О. В стандартных условиях при 1000 К реакция самопроизвольно идет слева направо. 5) Хна~ = 44000/67>5 = 652 К нлн 379 С. 3.2.26.
См. 3.2.24. (2) (3) 36 98 95 77 8>0 75>0 (1) 415 141 373 > 0 1) атНддв> «Дж 2) ЬтЯдв, Дж. К Ь„адов, «Дж В стандартных условиях при 298 К справа налево. 3) К„ 1 7 10-вт 4) ~3сбдгооо, цДж 133 > 0 ~ С~оде, «Дж 5) Унач реакции самопроизвольно идут 3,97 10 д 72 10 вв — 59 < 0 379 К или 106'С 21 > 0 1273 К или 1000'С 2943 К или 2670'С При повышенной температуре самопроизвольно протекает только реакция (2). 3.2.27.
1д(г.) +- 2 Цг.) а) Обозначим: и — число молей 1в в начальный момент, а — степень превращения. В стандартных условиях при 298 К реакция самопроизвольно идет справа налево. 3) Кр — — ехр[ — 16000/(8,314. 298)] = 1,6. 10 в. 4) Ь„С;ооо — — — 4 кДж < О. В стандартных условиях прн 1000 К реакция самопроизвольно идет слева направо.
102 Глава 5. Ответы и решения Тогда в момент равновесия: п(1г) = п(1 — а) — число молей молекулярного иода, м(1) = 2ап — число молей атомарного иода, С(1г) = п(1 — а)/1' — концентрация молекулярного иода, моль ° л ', С(1) = 2ап/ У вЂ” концентрация атомарного иода, моль л ~. а = [и(1г) + и(1) — и]/и = И1г) + п(1)]/п — 1 Так как пар, состоящий из молекулярного и атомарного иода, считается идеальным газом, то по закону Менделеева — Клапейрона в момент равновесия рУ = [и(1г) + и(1)]ЯТ Отсюда Р(1г) + и(1) = р У/(Щ и а = р У/(пАТ) — 1 = 2227 10з 250 10 — з/(275 8314 1600) 1 052 б) К, =[С(1)]г/С(1г) = 4а~пгУ/[Ъ'гп(1 — а)] =4а~п/[У(1 — а)] = =4 0,52 2,75/(0,48 250) =2,5.10 г в) ~Я = — 11~')пК, ЬСдзоо — — — 8,314 10 з 1600 1п(2,5 ° 10 г) =49кДж ° моль ' 3.2.28.
См. 3.2.27. а) а = 5,7 10 г;б) К, = 6,8 10 з; в) ЬС;зоо — — 104 кДж ° моль ' 3.2.29. а) См. 3.2.27. а = 4,3. 10 г. б) См. 3.2.15. К = [р(1)]г/р(1г) = [4аг/(1 — аг)]р Кр — — (4 (4,3 ° 10 г)г/[1 — (4,3 10 г)г]) ° 58/101,33= 4,2 10 з в) ЬС~гоо = ВТ1пКр = — 8 314, 10-з . 1100!п(4,2 . 10-з) 50 кДж.моль '. 3.2.30. См. 3.2.27.— 3.2.29. а) а = 0,61; б) Кр —— 4,85; в) ЬС~ооо — — — 26 кДж моль '. 3. Химическая термодинамика 103 З.З. Окнслительно-восстановительные процессы и их количественная характеристика 3.3.1. Окислительно-восстановительвые потенциалы (ОВП) и направление окислительно-восстановительного процесса 3.3.1.1. Е (А8Г/Аб~) = Ь'(Аб+/Аб~) — (0,059/1) !6([А8]/[Аб+]).
Так как [Г ] = 1 моль л ' и [Аб+] = ПР(А8Г)/[Г ], то Е (А8Г/Або) Ь (Аб+/Або) + 0 059!8ПР(АяГ) Ь (А8Вг/Аб~) = 0,8+ 0,059 18(5,3 10 'з) = 0,076 В Е (А6С!/Або) 0 225 В 3.3.1.2. См. 3.3.1.1. Е'(СиС1/Сио) = 0,151 В; Е'(СиВг/Сио) = 0,011 В 3.3.1.3. Ь [Ре(ОН)з/Ре(ОН)г] = = Ь'(Рея+/Ре'+) — (0,059/1) !8 ([Рег+]/[Рея+]) Так как [ОН ] = 1 моль ° л ', то [Рез+] = ПР[Ге(ОН)з] и [Рег+] = ПР[Ре(ОН)г]. Отсюда Е'[Ге(ОН)з/Ре(ОН)г] = = Ь (Рея+/Рег+) — 0,059 !8 (ПР [Ре(ОН)г]/ПР [Ге(ОН) з]) = = 0,771 — 0,059!8[1 10 'з/(3,8 10 зз)] = — 0,552 В Восстановительная способность Ге + возрастает.
3.3.1.4.-3.3.1.6. Уравнение Нернста для случая комплексообразования в растворе: Ь ([Э1г] /Э ) = Е'(Э /Э ) — (0,059/н) !8 К„„([ЭВг] ); Ь ([АиС1г] /Аио) 1692 0059.942 1136 В Ь ([АиВгг] /Аио) = 0,957 В; Е'([А8Вгг] /Аб~) = 0,366 В; Е ([А8С!г] /Аб~) =0,502 В; Е ([А81г] /Або) =0,106 В 3.3.1.7. См. 3.3.1.4-3.3.1.6. Ь" ([Н8С!4]~ /Нб~) = 0,40 В Ь ([НбВг4]~ /Нб~) = 0,23 В 104 Глава 5.
Ответы и решения 3.3.1.8, Е'(МпОе /Миг+) = 1,5 В> Е'(ТЮг+/ Т1з+) = 0,1 В, следовательно, Мп04 — окислитель, а Т(з+ — восстановитель. Е„= Ьо(Мп04 /Миг+) — Е (Т10~~ /Пз+) = 1,5 — 0,1 = 1,4 В > 0 МпО~ + ба+ + НгО = Мп + + 5ТЮг+ + 2Н+ Е„= Е„' — (0,059/5) 18([Мп +ЦТЮг+]з[Н+]г/([МпОе ЦТ1з+]з)) Чтобы реакция пошла в обратную сторону, необходимо выполнение неравенства: Е„< О, т. е.
5 1,4 < 0,05918([Мпг+ЦТЮ +]~[В+]~/([МпОе ЦТ!~+]~)) [Мп ЦТ)О +] [Н ] /([Мп04 ЦТг ] ) > 1 10 Самопроизвольное протекание реакции в обратном направлении маловероятно. 3.3.1.9. Е„= Е,'„— Е„;е — (О 059/и) 18 ([Чг+ЦСгзт]/([Чз+ЦСгг+])) Е = Е'(Чз+/Чг+) Е (Сгз+/Сгг+) 0>059/1) 18 ([Чг+ЦСгз+]/([Чз+ЦСгг+[)) = — 026 — ( — 041) — 0,059!8((1 10 — 4)(1 10-з)/ /[(1.10 з)(1 10 г)]) = 0,27 В > 0 Реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении. 3.3.10. См. 3.3.1.4.
4Аи+ 8Вг + 4Н+ + Ог = 4[АиВгг] + 2НгО Е'([АиВгг] /Аио) = 1,692 — 0,059 12,46 = 0,957 В Е(Ог/НгО) = Е (Ог/НгО) — 0,059рН Е(Ог/НгО) — Е'([АиВгг] /Аи ) > 0 рН < (1,228 — 0,957)/0,059 = 4,59 3.3.11. См. 3.3.1.4. 2А8+ 41 + 2Н+ = 2[А81г] + Нг Е'([А81г] /А8о) = 0,799 — 0,059 11.74 = 0,106 В Е'(2Н~ /Нго) — 0,059рН вЂ” Ь ([А81г] /А8о) > 0 рН < — 0,106/0,059 = — 1,80 3.
Химическая термодинамика 105 3.3.2. Зависимость равновесного окислнтельно- восстановительного потенциала от рН раствора 3.3.2.1. СгзО~ ~+ 14Н+ + 6Г = 2Сгз+ + ЗГз + 7НзО Е,=Е; — 40059/6) 18([Сг +]з[НзО]"[Гз! /([СгзО~~ ][Н+]~~[Г ]з)) >О Так как активности всех веществ и ионов, кроме Н+, равны по условию 1, то Е (СгзО~~ /2Сг +) — Е (Гз/2Г ) + (0,059/6))8[В+]~ч > 0 РН < [6/(0,059 ° 14)ЦЕ'(СгзОз /2Сгзе) — Е'(Гз/2 Г )] а) для иодцд-ионов рН < 6(1,333 — 0,621)/(0,059 14), т. е. < 5,17 6) для бромида и иодид-ионов рН < 6(1,333 — 1,087)/(0,059 14), т. е. < 1,79 в) для хлорид-, бромцд-, иодид-ионов рН < б(1,333 — 1,359)/(0,059 14), т. е.
< — 0,18 3.3.2.2. См. 3.3.2.1. рН = 1,60. 3.3.2.3. Ез = Е;„— Е„',а — 0,059(и'/п)рН, где и' — коэффициент при Н+, и — число электронов. Для серы Е„= 1,33 — 0,22 — 0,059 8 3/6 = 0,87 В > О. Реакция идет самопроизвольно. Для селена Е„= — 0,056 В < О. Реакция самопроизвольно не идет. 3.3.2.4.
См.3.3.2.3. Для серы Е, = 0,64 В > О. Реакция идет самопроизвольно. Для теллура Е, = — 0,03 В < О. Реакция самопроизвольно не идет. 3.3.2.5. См.3.3.2.1. Для хлора рН< 2 ° (1,23 — 1,36)/(0,059 4), т.е. < — 1,10. Для брома рН< 2 (1,23 — 1,09)/(0,059 4), т. е. < 1,19. 33.2.6. ЗГз + ЗНзО 5Г + ГОз + 6Н+ Е = Е (Гз/2Г ) — Е (2ГОз/Гз) — (0,059/5) 18 [а(Гз)]з[а(НзО)]з = Е'(Гз/2Г ) — Е (2ГОз /Гз) + (О 059 ' 6/5) рН > 0 рн > (5/0,059 6)[Е (2ГО;/Гз) - Е'(Гз/2Г-)] = = 14,12[Е'(2ГОз /Гз) — Е (Гз/2Г )] 106 Глава 5.
Ответы и решения 1) рН > 1,58; 2) рН > 6,12; 3) рН > 7,74. 3.3.2.7. а) Для окисления Аи до трехвалентного состояния 4Аи+ 16С! + 12Н+ + 30г = 4[АнС!з] + 6НгО необходимо, чтобы Е„= Е,„— Евы > О. 1,229 — 1,002 — (0,059. 12/12) рН = 0,227 — 0,059 рН > О, рН < 3,85 б) рН < 1,27. 3.3.2.8. См. 3.3.2.7. а) рН < 9,15; б) рН < 9,64. 3.3.3. Константа равновесии окислительно-восстановительных процессов 3.3.3.1 >2> С = нГЕ: ЯТ!и Кр Е' = Е' — Е' л — — 1,51 — 0,95 = 0>56 В Кр „— — ехр[нГЕ„'/(ЯТЯ = 3,1 10 3.3.3.2.
См. 3.3.3.1. !8 Крввн = н(Е;„— Е;,д)/0>059 = 5 (1,51 — 0,77)/0,059 = 62,7119 Кр„» вЂ” — 5,2 10з 3.3.3.3. См. 3.3.3.1. При стандартных условиях и рН = 0 18 Крвв» = н(Е;, — Е„;д)/0>059 = 2 1,21/0,059 = 41,0169 К „„= 1,04 1041 ПрирН = 7 Е(Рег+/Рее) = Ь (Гег+/Рее) — (0,059/2) !8([Ре]/[Рег+]) Так, как [Ре] = 1, а [Гег+] = ПР[Ре(ОН)г]/[ОН ]г, то Е(Гег+/Рео) Е'(Рег+/Рео) (О 059/2)!8([ОН-]г/ПР[Ре(ОН)г]) = = — 0,44 — (0,059/2)!8(10 ы/10 'з) = — 0,735 В Е(Рез+/Рег+) = Ь'(Рез+/Рег+) — (0,059/1) 18([Рег+]/[Ре'+]) Далее [Рег+] = ПР[Ре(ОН)г]/[ОН ]г; [Гез+] = ПР[Ре(ОН) ]/[ОН ] Е(Рез+/Рег+) = Ь (Рез+/Рег+) — (0,059/1) !8 ([ОН ] ПР[Ре(ОН)г]/ /ПР[Ре(ОН)з]) = 0,77 — 0>059!8[10 г 10 'з/(38 10 зз)] = — 0,140В 3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
