Ю.М. Коренев и др. - Задачи и вопросы по общей и неорганической химии с ответами и решениями (1114426), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Химическая термодинамика 107 Так как Ев = Евн — Еим = -0,140+ 0,735 = 0,595 В > О, то реакция термодинамически возможна при рН = 7. !$ Кравн = 2 ' 0,595/0,059 = 20,1695 Кр„н — - 1,48 10те 3.3.3.4. Без комплексообразования; см. 3.3.3.3. Кр„н — — 1,04 ° 104'. С комплексообразованием: !8 Крана п(Ев Ев „)/О 059. Е;а = Ь (Ре ~/Ре +) — (0,059/1) !8(Кт [Ре(СХ)~ ]/Ктсв[Ре(СН)~ ]) = 0,77 — 0,059 7 = 0,357 В Е„;е — — Е'(Ре +/Ре ) — (0,059/2) !8(К„св[Ре(С5!)~ ~]) = — 0,44 — 0,059 ° 35/2 = -1,473 В !8 Кр~~» = 2 (0,357+ 1,473)/0,059 = 62,0339 К 1 08 10ег Реакция термодинамически возможна.
Константа равновесия реакции восстановления Ре(П1) металлическим железом при добавлении ионов Ср! возрастает. 3.3.3.5. 1, а) Без добавления ионов С! 18 Кравн = 1 (О 520 0~153)/0~059 = 6~2203 К „н = 1 66 10Е Добавление ионов С! изменяет ОВП окислителя и восстановителя: СпС1 + е Сцо + С! Си~+ + С1 + е СпС! Е'(СиС1/Спо) = Ь'(Спо/Сио) + (0,059/1) !8[ПР(СпС!)] = = 0,520+0,059!8(1,2 10 е) = 0,171 В Ь (Сп~+/СиС!) = Ь (Сиз+/Спо) — (0,059/1) 18[ПР(СпС1)] = = 0,153 — 0,059 !8(1,2 10 е) = 0,502 В б) Без добавления ионов Вг Крана = 1,66 10 2) !8 Крана — — 1 ° (0,171 — 0>502)/0,059 = -5,6102 При добавлении ионов С! реакция диспропорционирования самопроизвольно практически не идет.
108 Глава 5. Ответы и решения Добавление ионов Вг изменяет ОВП окислителя и восстановителя, а отсюда Кр„„— - 4,41 ° 10 г'. При добавлении ионов Вг реакция диспропорционирования самопроизвольно практически не идет. 3.3.3.6. При рН = 0' Кр 31'10 При рН = 10: Е(Мп(ОН)з/Мп(ОН)г) = Ь (Мп(ОН)з/Мп(ОН)г) — 0,059!8[ОН ] = = 0,25+ 0,059 4 = 0,49 В Е(МпОг/Мп(ОН)з) = Е'(МпОг/Мп(ОН)з) — 0,059!8[ОН ] = = 0,15+ 0,059 4 = 0,39 В !8 Кр„„= 1 (0,49 — 0,39)/0,059 = 1,6949 Кр„„— — 49,53 = 4,95 10 При повышении рН от 0 до 10 Кр„„реакции диспропорционироваиия уменьшается в 6,26 10т раз. 3.3.3.7.
2Рез+(Р-Р) + НгБ(г.) ' 2гег+(Р-Р) + Б(кР.) + 2Н+(Р-Р) 1) гЗв.брзз = 2 ( — 87,2) — 2 (-46,2) — ( — 20,9) — 0,298 [ — 2 110,9+ 31,9 — 2 ( — 309,2) — 193,2] = — 131,22 кДж < 0 В стандартных условиях реакция идет самопроизвольно. 2) Кр„„— — ехр[ — 131,22/(8,314 10 298)] = 9,94. 10 3) Е„'= Е'(вез+/гегт) Е (Б/Нгб) 131 22/(2.96 5) 0 680В Е'(вез~ /Регт) = Е;+ Е'(Б/НгБ) = 0,680+ 0,142 = 0,822 В.
3.3.3.8. См. 3.3.3.7. СггОгт (Р-Р) + 14Н+ (Р-Р) + 6С! (Р-Р) 2Сгз~(р-р) + ЗС1г(г.) + 7НгО(ж.) 1) Г1,С;рз =2 (-236,1)+7 (-286) — (-1491,9) -6 (-167,2) — 0,298-[2 ( — 215,6)+7,70+3 222,9 — 270,5 — б 56,6] = — 14,1 кДж < О В стандартных условиях реакция идет самопроизвольно. 2) Кр„„ вЂ” — ехр[-14,1/(8,314 0,298)] = 2,98 10г. 3) Е (СггОгг /2Сгзе) = 14,1/(6 ' 96,5) + 1,359 = 1,383 В. 3.3.3.9.
См. 3.3.3.7. Нбг+(р-р) + Н8(ж.) Нб~~~(р-р) Ьтб~вв = 168,2 — 174,0 — 0 298[74 1 — ( — 22 6) — 75э9] = — 12,0 кДж < 0 В стандартных условиях реакция идет самопроизвольно. 2) Кр„,„— — ехР[12,0/(8,314 0,298)] = 1,27 10г. 3) Е'(2Н8 ~/Н8~~~) = 12,0/(1 ° 96,5) + 0,79 = 0,91 В 3.3.3.10 См. 3.3.3.7. 2[Ре(СН)е]~ (р-р) + 21 (р-р) 2[Ре(СН)е]4 (р-р) + 12(кр.) 1) ~4т6Ддд = 2'5301 2'635~1 2'( 559) 0298 (2 921+ +116,5 — 2. 267,8 — 2 ° 109,4) = 36,8 кДж > О.
В стандартных условиях реакция самопроизвольно не идет. 2) Кр„„—— ехр[ — 36,8/(8,314 0,298)] = 3,3 10 У. 3) Е ([Ре(С4ч)е]~ /[Ре(СН)е]~ )= — 36,8/(2.96,5)+0,536=0,345В. 3.3.3.11. См. 3.3.3.7. Сиз+(р-р) + 2С1 (р-р) + Си(кр.) -2СиС1(кр.). 1) ЕЗсбггдд = 2 ' ( 137~3) 67 0 — 2 ( — 167 2) 0 298 ' [2 ' 87 0— -( — 92,8) — 2 . 56,6 — 33,2] = — 43,1 кДж ( 0 В стандартных условиях реакция идет самопроизвольно. 2) Кд„„= ехр[43,1/(8,314 0,298)] = 3,66 - 102.
3) Е„' = Е'(Сиз+/СиС1)-Е'(СиС!/Сио) = — г3„0~да/(»Р), 2Е'(Сиг+/Сио) Ео(Сит+/СиС1) + Е'(СиС]/Сио) Отсюда 2Ь (Сиз+/СиС1) = 2Е'(Сит+/Сио) + Е; Тогда Е'(Сиз+/СиС1) = Ь (Си~+/Сй) + Е'/2 = = Ь (Си~2/Си~) — 43„С~де/(2»Р) Ь (Сиз+/СиС1) = 0,337+43,1/(2-1-96,5) = 0,561 В 3.3.4. Окнслнтелъно-восстановительные потенциалы в процессах комплексообразовании Вместо приведенного подхода при решении можно использовать формулу из 3.3.1.6: Ь" ([Н8Х4] /Н8 ) = Е'(Н8 +/Н8 ) — (0,059/») 18 Куст([Н8Х4] ) 3.3.4.1.
Н82+ + 2е Нбо [Н8Х4]2 + 2е Нбо+ 4Х Н8 + 4Х [Н8Х4] 4"~~3 ~ 4 ~ ~~2 1пКус~ [»Р/(Щ](Е] Ьг) 3. Химическая термодинамика 109 Е; (1) Ег (2) К „ (3) -Ет)п Ку„= -»РЕ] +»РЕ; 18 К, = (»/0,059КЕ; — Ег) 110 Глава 5. Ответы и решения Для Н8г+ + 4СХ [Н8(СХ)4]г 18 Куст = 2 (Оз85+ Оз37)/0,059 = 41,36 Куст = 2,29 10 Для Нйг+ + 4С! [Н8С!в]г 18 Куст = 2 ' (0,85 О>38)/0~059 = 15~93 Куст = 8,55 10 Константы устойчивости характеризуют равновесия реакций образования комплексов с участием центрального атома (иона) и лигандов.
Рез+ + 6СХ [Ре(СХ)в]з- К Рег+ + 6СХ [Ре(СХ)в]4- Кг Ьб; = — ВТ1пКу ссбсг — ВТ1п Кг Для окислительно-восстановительных реакций Ре'+ + е Ге'+ Ре[(СХ)в]з + е ' [Ге(СХ)в]4 ~сС~ ~= -пГБс(Рез+/Рег+) ЬС~ = — пРЕ'([Ре(СХ)в]з /[Ре(СХ)в]~ ) Очевидно, что сумма реакций (1) и (4) равна сумме реакций (2) и (3): ~ ~~1 + ~~4 '"~~2 + ~~3 — ВТ1пКу — пГЕ'([Ре(СХ)в]з /[Ре(СХ) ]в ) = = -ВТ! К вЂ” ГЕ'(Рез+/Рог+) (1) (2) Отсюда ВТ1п(Ку/Кг) = пР[Ес(Ге ~/Ре ~) — Е'([Ре(СХ)в]з /[Ре(СХ)в]в )] По условию Е'(Рез+/Ре +) > Е'([Ре(СХ)в]з-/[Ре(СХ)в]в ) Следовательно, !п(Кв/Кг) > 0 и Кз > Кг, т.
е. [Ре(СХ)в]з более Устойчив, чем [Ге(СХ)в]в . 3.3.4.2. Константы устойчивости характеризуют равновесия в сле- дующих реакциях: 3. Химическая термодинамика 111 Запишем электронные конфигурации ионов железа в рассматриваемых комплексах (1) и (2) согласно ТКП: 1~ ~и Ф~~е. Тогда ЭСКПг = — 5 0,4Ь| + 2Рг — — -2Ь|+ 2Рг ЭСКПг = — 6 0,4Ьг + 2Рг = — 2,юг + 2Рг Если считать Р, гв Рг и Ь| рв 1,5Ьг, то [ЭСКПг] > ]ЭСКПг] и комплекс (1) более устойчив, чем комплекс (2).
3.3.4.3. См. 3.3.4.1. Ь ([Э(СХ)в]~-/Э ) Е (Э +/Эо) (0059/2)16К Для [Еп(СХ)в]г 16 Ку„<В = 2 (-0,763+ 1,260)/0,059 = 16,85 КусуВ> = 70 10 Для [С6(СХ)4]г Куру(г> = 1,9 10 гв Константы соответствуют следующим равновесиям: Епг+ + 4СХ ~ [Еп(СХ)в]~ Кур,01 Сп~+ + 4СХ [С6(СХ)4]~ Ку (г> 3.3.4.4.
См. 3.3.4.3. Аи+ + 2СХ ~ [Аи(СХ)г] К„„= 6,51 10гв А6+ + 2СХ [Ак(СХ)г] К„„= 2,98 10гэ 3.3.4.5. Расчет Кр, „в водном растворе см. 3.3.3.5, а). Кр„„— — 1,66 10 В растворе с [С1 ] = 1 моль л г: Е'(Си~+/[СиС!г] ) =.Е'(Си~+/Си+) — 0,05913[1/Ку ([СиС!г] )] = 0,47 В 5Р([СиС!г] /Си ) = 5Р(Сы~/Си ) — 0,059 13 Курр([СиС!г] ) = 0,20 В 13 Кр*„— — (0,20 — 0,47) /0,059 = — 4,5753 Кра⻠— 2 65 ' 10 Образование комплексного иона [СиС!г] стабилизирует степень окисления Сп(+1): диспропорционирование практически не идет.
112 Глава 5. Ответы и решения 3.3.4.6. 2Си+(р-р) Сиз+(р-р) + Си(кр.) (1) 2[Си(ХНз)г]" (р-р) [Си(ХНз)4]г+(р-р) + Си(кр.) (2) а(Си) =1 (зг(г)(угзз 43~(1)(угвз = 55з26 кДк = = — ВТ!п([Си(ХНЗ)4~]/[Си(ХНЗ)г~] ) + ВТ!и[Си~~]/[Си~] [Си ][Си(ХНЗ)г ] [ХНЗ] (Куст[Си(ХНЗ)г ]) [Си~] [Си(ХНЭ) +][ХНЗ] Куст[Си(ХНз)4+] 2 1п Кус,([Си(ХНз)г!» ) = (Рг(г) Огс98 ~г(1) О298)/( с7) + )и Куст([Си(ХНВ)4] ) !п К,с,([Си(ХНз)г]+) = 26 89 Куст([Си(ХНЗ)г]+) = 4~75 1011 Можно дать другое решение, используя формулу из 3.3.1.4.— 3.3.1.6. Ьг(1)0~98 —— — пРЕ; = — пР[Е'(Си+/Си ) — Е'(Сивт/Си+)] ~г(г)СЗ98 = пРЕЗ = — пРЕ'([Си(ХНз)г]+/Сие) — Е ([Си(ХНЗ)4] +/[Си(ХНз)г]+) Е [Си(ХНз)1 /Си+] = Е (Си+/Си ) (ВТ/йР) !пКуст[Си(ХНЗ)г] Е'[Си(ХНз)43+/Си(ХНз)г+] = = Е (Сиз+/Сие) — (ВТ/пР) 1и (Куст[Си(ХНЗ)~~~]/Куст[Си(ХНз)~2]) ~г(г)~298 ~г(1)~398 = ЯТ(2 1п Кус [Си(ХНз)г+] — 1п Кус [Си(ХНз)4+]).
1и Кус,[Си(ХНз)г+] = — ((~-~\ (г)~398 ~г1)~398)/(Щ + !и Куст[Си(ХН3)4 ])/2 1п Куст[Си(ХНз)г ] = 26,89, Кус,[Си(ХНз)г ] = 4,75 ° 10' . 3.3.4.7. 1) А8 + 2Н1 ~+- Н[А813] + 0 5НЗ А8+ 2НСХ вЂ” Н[А8(СХ)г] + 0,5НЗ А8(кр.) + Н+(р-р) + 21 (р-р) [А813] (р-р) + 0,5НЗ(г.) (1) А8(кр.) + Н+(р-р) + 2СХ (р-р) ~ [А8(СХ)г] (р.р) + 0 5Нг(г) (2) 3. Химическая термодинамика 113 2) Можно показать, что Куст[Аа(С)Ч)2 ]/Куст[А812 ] = Крана(2)/Кравнц) Для этого рассмотрим следующие процессы: а) А8++ е- Ако б) А8+ + 21 [А812] в) Аб~+ 21 — е [А612] '~Ов сАСб АСа -ВТ1п К,„„,О = — ВТ)п Куст[А,12]+ пГЕ (А;/А8 ) Аналогично для реакции (2) ВТ)п Краси(2) = ВТ)п Куст[А8(СЖ)2 ] + пвЕ (Аа+/А8 ) Отсюда Е'(А8+/А~о) Куст [Або ] Краев(1) ВТ)п Куст[А812] ВТ)пКравн(т) = = В71п Куст[А8(СХ)2 ] — В71п Кравн(2) Куст [Аб(СХ) 2 ]/Куст [Ав12 ] Краев(2) /Крана(4) Для реакции (1): Ь04 =ЬС;+ В71п[[А812] ]/[Н+][1 ]2) = = — ВТ)ПКр„н(0+ВТ)П([А812]/[Н+][1 ]2) = = — 2,303 Щ!8 Кр„„(2) — рН2 ) Аналогично Ь62 = -2,303 ВТ(!к Крана(2) — рН2).
Так как при заданных условиях серебро начинает растворяться [при рН = 1,8 в случае (1) и при рН = 5,0 в случае (2)], то Ь64 — — — 2,303ВТ(18Кр*,н(4) +1,8) = 0 ЬС2 = — 2,303ВТ(!яК в н(2) — 5,0) = 0 Отсюда 1ККравн(2) 5 0 = !ЯКр(4) + 1 8 !я Крам (2) — 1яКр, н(4) = 18(Куст[А$(СХ)2 ]/Куст[Ая12]) = 6 8 Куст[АЗ(СН)2 ]/Куст[А812 ] = 6,31 10 3.3.4.8. 1) Ге+ бНСХ Н2+ Н4[Ге(СН)в] Ге+ ЗН2С204 — Н2+ На[Ге(С204)2] Ге(кр.) + 6СН (р-р) + 2Н+(р-р) Н2(г.) + [Ге(СХ)в]4 (р-р) (1) Ге(кр.) + ЗС202 (р-р) + 2Н+(р-р) Н2(г.) + [Ге(С204)2]4 (р-р) (2) 114 Глава 5. Ответы я решения Ьб~ — Ьб, = 117,0 кДж = = — ЯТ)п([Ре[(Сг04)з ]/[0104 ] )+ 44Т1п([Ре(СХ)4 4]/[СХ ]е) = [Ре~~][Ре(0104)~ ][СХ ]~ [Ре~+][Ре(СХ)~4 ][СзО~ ~]з = — ЯТ(п(К„ст[Ре(0104)~ ]/К,„,[Ре(СХ)~ ~]) !п(Ктст[Ре(0104)~з ]/К,„,[Ре(СХ)44 ]) = — 117,0/(8,314.
0,298) = = — 47,2236 К„„[Ре(СХ)4 ]/К„„[Ре(0104)~ ~] = 3,2 10то 3.3.5. Определение областей устойчивости соединений элементов в различных степенях окисления. Диаграммы Латимера 3.3.5.1. Е (Мп01/Мптт) = = [5Е (Мп04 /Мп~~) — ЗЕ (Мп04 /Мп01)]/(5 — 3) = 1,24 В Мп01 не диспропорционирует самопроизвольно в стандартных условиях, так как на диаграмме Латимера МпΠ— * — + МпОз — "— 4 Мп + +1,44 В 4-Ц24 В Е'(МВОз/Мп~~) ( Е (Мп04 /Мп01) 3.3.5.2. Е'(МпО~ ~/МВОз) = = [ЗЕ'(Мп04 /МпОт) — Е'(Мп04 /(МпО~ )]/(3 — 1) = 2,26 В 45 0 о ЬС; 4Кез4 + 6Н10 — ЗКе01 + Кее + 12Н+ 44тОтов МпО~ ~диспропорционирует самопроизвольно в стандартных условиях, так как на диаграмме Латимера Е'(Мп04 /МпОз) > Е'(Мп04/Мп04 ) 3.3.5.3.
На диаграмме Латимера Е'(Вез+/Ке ) > Е' (КеОз/ Кез+), поэтому Вез+ диспропорционирует самопроизвольно в стандартных условиях на Ке и КеОт. 3[ В.е ++ 2Н10 — е — Ке01 + 4Н+ 1] Вез++ Зе г~~ Кее 3. Химическая термодинамика 115 ЬтСгэе = ЗЬ6~ + Ь6$ = — 96,5 [3 ( — 0,2) + 3 0,3] = — 28,95 кДж < 0 В стандартных условиях реакция диспропорционирования идет самопроизвольно. 3.3.5.4. См. 3.3.5.3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
