tasks_2_v_2 (1114403)
Текст из файла
Разбор задач к контрольной №2Материал подготовлен М.А. Статкусом.Разобранные задачи аналогичны представленым в типовых вариантах контрольной №2 в методическом пособии. Автор не может гарантировать, что именно вампопадутся на контрольной именно такие задачи — свое собственное время на изучение этого текста вы тратите на свой страх и риск.
Автор также не может гарантировать, что в решения задач не вкрались ошибки и опечатки, хотя на составлениеи правку текста было потрачено довольно много времени и сил. Тех, кого сделанные оговорки не смущают, прошу читать дальше. Формулы, которые рекомендуетсявыучить, отмечены рамкой.Расчет условных констант устойчивости комплексовЗадача 1Дано: Рассчитайте условную константу устойчивости (β 0 ) комплексоната кальцияпри pH=3. Можно ли в этих условиях оттитровать кальций с помощью ЭДТА?◦10−2, K2 = 2·10−3 ,βCaY2− = 5·10 . Константы кислотности ЭДТА равны: K1 = 1·10K3 = 7 · 10−7 , K4 = 5 · 10−11 .Решение: ЭДТА (Y4– ) образует с ионами большинства металлов (включая Ca2+ )комллексы состава 1:1, т.е в растворе имеет место равновесие (например, для кальция) :2−−*Ca2+ + Y4− −)−− CaYПри этом могут проходить побочные реакции, связывающие часть ионов металлаили часть ионов Y4– .
Поэтому выражение для реальной константы устойчивостикомплексоната кальция имеет вид:β 0 = β ◦ · αCa2+ · αY4− · γCa2+ · γY4−(1)В этом выражении β 0 — условная константа устойчивости комплексоната кальция,β ◦ — термодинамическая константа устойчивости комплексоната кальция, αCa2+ —мольная доля кальция, находящегося в виде Ca2+ , αY4− — мольная доля ЭДТА,находящейся в виде Y4– , γCa2+ и γY4− — коэффициенты активности ионов кальцияи ЭДТА соответственно.При решении подобных задач влияние ионной силы как правило не учитывают,так как влияние конкурирующих реакций, изменяющих молные доли свободныхметалла и лиганда, существенно сильнее.
Более того, как правило, термодинамические константы, приведенные в таблицах, рассчитаны для некторого конкретногозначения ионной силы, т.е. являются по сути дела реальными константами. В дальнейших рассуждениях примем, что γ = 1 и, следовательно, выражение (1) приметболее простой вид:β 0 = β ◦ · αCa2+ · αY4−(2)1В условии задачи нет указаний на то, что протекает конкурирующая реакция сионом металла, следовательно αCa2+ = 1. Для расчета условной константы устойчивости необходимо вычислить αY4− — долю ЭДТА, находящуюся в виде Y4– призаданном pH.
ЭДТА является слабой четырехосновной органической кислотой, константы кислотности по четырем ступеням равны соответственно: K1 = 1 · 10−2 ,K2 = 2 · 10−3 , K3 = 7 · 10−7 , K4 = 5 · 10−11 . Расчет мольной доли ЭДТА в виде Y4–можно провести по формуле:αY4− =K1 · K2 · K3 · K4+ 4+ 3+ 2[H ] + [H ] K1 + [H ] K1 · K2 + [H+ ]K1 · K2 · K3 + K1 · K2 · K3 · K4(3)Вывод формулы (на примере двухосновной кислоты) можно посмотреть в кн. «Задачи и вопросы по аналитической химии» Е.Н. Дороховой и Г.В. Прохоровой, с. 208210.Как удобнее рассчитывать αY4− ? Лучше всего отдельно рассчитать все слагаемые:K1 · K2 · K3 · K4 = 7.00 · 10−224[H+ ] = 1.00 · 10−123[H+ ] · K1 = 1.00 · 10−112[H+ ] · K1 · K2 = 2.00 · 10−11[H+ ] · K1 · K2 · K3 = 1.40 · 10−14а затем подставить их в выражение (3):αY4− =7.00 · 10−22= 2.26·10−111.00 · 10−12 + 1.00 · 10−11 + 2.00 · 10−11 + 1.40 · 10−14 + 7.00 · 10−22Полученная величина αY4− означает, что при pH=3 в виде Y4– находится оченьмалая доля ЭДТА — следовательно, условная константа устойчивости комплексоната будет существенно ниже, чем термодинамическая.
Подставим полученныевеличины в выражение (2):β 0 = β ◦ · αCa2+ · αY4− = 5 · 1010 · 1 · 2.26 · 10−11 = 1.13Получается, что условная константа устойчивости снизилась в 1010 раз по сравнению с термодинамической за счет снижения доли ЭДТА, находящейся в видеY4– .Можно ли в этих условиях оттитровать кальций с помощью ЭДТА? Титрованиевозможно, если β 0 ≥ 108 . Значит, в данном случае оттитровать нельзя.2Задача 2Дано: Рассчитайте условную константу устойчивости (β 0 ) комплексоната меди в2 M растворе NH3 .
Можно ли в этих условиях оттитровать медь с помощью ЭДТА?◦18βCuY2− = 6.3 · 10 .Константы кислотности ЭДТА равны: K1 = 1 · 10−2 , K2 = 2 · 10−3 , K3 = 7 · 10−7 ,K4 = 5 · 10−11 .Константы устойчивости аммиачных комплексов меди равны: β1 = 9.77 · 103 ,β2 = 2.14 · 107 , β3 = 1.15 · 1010 , β4 = 1.07 · 1012 .Константа основности аммиака равна: Kb = 1.76 · 10−5 .Решение: Это более сложный вариант предыдущей задачи: побочные реакцииидут и по металлу, и по ЭДТА.
С одной стороны, заданный в условии 2 М раствор аммиака определяет pH среды, что в свою очередь определяет мольную долюЭДТА в виде Y4– . С другой стороны, аммиак вступает в реакцию с ионами Cu2+ собразованием аммиачных комплексов, что снижает концентрацию свободной Cu2+ .Аналогично выражению (2) из предыдущей задачи,0◦βCuY2− = βCuY 2− · αCu2+ · αY 4−(4)Для расчета αY4− нужно рассчитать pH 2 M раствора NH3 . В водном раствореаммиака существует равновесие:+−−*NH3 + H2 O −)−− NH4 + OHЗапишем константу равновесия:Kb =−[NH+4 ][OH ][NH3 ](5)Оценим степень диссоциации аммиака в 2 М растворе (см. с.
34–35 в кн. «Задачи ивопросы по аналитической химии» Е.Н. Дороховой и Г.В. Прохоровой):sKbhNH3 =≈ 0.3%cNH3Следовательно, можно считать, что равновесная концентрация аммиака равна егообщей концентрации: [NH3 ] = cNH3 . Согласно закону электронейтральности, [NH+4] =[OH− ], следовательно, из выражения (5) получаем:Kb =q[OH− ]2⇒ [OH− ] = Kb · cNH3cNH3Из уравнения автопротолиза [H+ ] · [OH− ] = Kw , следовательно:[H+ ] = pKw= 1.69 · 10−12 ⇒ pH = 11.77Kb · cNH33Теперь, зная [H+ ], рассчитаем αY4− аналогично предыдущей задаче. Т.к.
[H+ ] оченьмала, то выражение (3) можно упростить: в знаменателе сумма первых трех сла432гаемых ([H+ ] + [H+ ] K1 + [H+ ] K1 · K2 ) мала по сравнению с последними двумя([H+ ]K1 · K2 · K3 + K1 · K2 · K3 · K4 ), следовательно выражение (3) примет вид:αY4− =K1 · K2 · K3 · K4K4= +[H ]K1 · K2 · K3 + K1 · K2 · K3 · K4[H ] + K4+(6)Для рассчитанного значения pH из выражения (6) получаем αY4− = 9.67 · 10−1 , т.е.≈ 70% ЭДТА находится в виде Y4– .Теперь рассчитаем мольную долю меди, не связанную в комплекс с аммиаком.Для этого используем формулу из кн. «Задачи и вопросы по аналитической химии»Е.Н.
Дороховой и Г.В. Прохоровой, с. 58:αCu2+ =121 + β1 [NH3 ] + β2 [NH3 ] + β3 [NH3 ]3 + β4 [NH3 ]4(7)В этом выражении βi — константы устойчивости комплексов вида [Cu(NH3 )i ]2+ . Входе расчета pH мы установили, что [NH3 ] = cNH3 , следовательно в выражение (7)можно подставить общую концентрацию аммиака вместо равновесной. ПолучаемαCu2+ = 5.81 · 10−14 .Подставляя рассчитанные величины αCu2+ и αY4− в выражение (4), получаем:0◦18βCuY· 5.81 · 10−14 · 6.78 · 10−1 = 3.54 · 105 .2− = βCuY 2− · αCu2+ · αY 4− = 6.3 · 1080Так как βCuY2− < 10 , то оттитровать медь с помощью ЭДТА в данном растворенельзя.Вывод выражений для стандартных и формальныхпотенциалов окислительно-восстановительных реакций.Задача 3Дано: Не прибегая к расчетам, укажите, в каком растворе окислительная способность Fe3+ будет выше: в 2 M H3 PO4 или в 2 M H2 SO4 ?Выведите выражение для расчета стандартного потенциала пары Fe(H2 PO4 )–4 /Fe2+Решение: В условии задачи содержится подсказка: в растворе H3 PO4 железо(III)образует комплекс c дигодрофосфат-ионом; в растворе H2 SO4 железо не образуетустойчивых комплексов.
Следовательно, разница в окисительной способности железа(III) вызвана связыванием части Fe3+ в комплекс.Фраза «Не прибегая к расчетам...» означает, что нужно подтвердить свои рассуждения записью (а лучше — выводом) формулы для расчета стандартного потенциала пары Fe(H2 PO4 )–4 /Fe2+ . Однако, рассчитывать численное значение потенциалане нужно.4В отсутствие лигандов (в нашем случае — в растворе H2 SO4 ) полуреакция восстановления Fe3+ записывается следующим образом:2+−−*Fe3+ + e− )−− Fe(8)В растворе H3 PO4 железо(III) связывается в комплекс:−III−−*Fe3+ + 4 H2 PO−−− Fe (H2 PO4 )44 )(9)Для простоты предположим, что при большом избытке лиганда (2 M H3 PO4 )образуется только комплекс с максимальным числом лигандов — т.е.
FeIII (H2 PO4 )–4 .Константу устойчивости этого комплекса можно найти в справочнике (β4 = 1.41 ·109 ), однако для решения данной задачи её численное значение знать не нужно.Достаточно понимать, что если комплекс образуется, то β > 1.Полуеакцию восстановления FeIII (H2 PO4 )–4 до Fe2+ :2+−− −−*FeIII (H2 PO4 )−−− Fe + 4 H2 PO44 +e )(10)можно представить как сочетание реакций комплексообразования (9) и окисления–восстановления (8).Запишем выражение для β4 :[FeIII (H2 PO4 )−4]β4 =− 43+[Fe ][H2 PO4 ](11)и выражение для стандартного потенциала пары Fe3+ /Fe2+ :◦E = EFe3+ /Fe2+ +0.059 [Fe3+ ]lgn[Fe2+ ](12)Выразим из (11) концентрацию не связанного в комплекс Fe3+ :[FeIII (H2 PO4 )−4][Fe ] =− 4β4 [H2 PO4 ]3+и подставим это в (12):◦E = EFe3+ /Fe2+ +[FeIII (H2 PO4 )−0.0594]lg− 4nβ4 [H2 PO4 ] [Fe2+ ](13)Чтобы из (13) получить выражение для стандартного потенциала новой пары◦(EFeIII (H PO )− /Fe2+ ), достаточно принять равными 1 моль/л концентрации всех ве24 42+−ществ, участвующих в равновесии (10): [FeIII (H2 PO4 )−4 ] = [Fe ] = [H2 PO4 ] = 1 M.Получаем:0.0591◦E = EFelg(14)3+ /Fe2+ +nβ45Потенциал, определяемый выражением (14), и является стандартным потенциаломновой пары, т.е.0.0591◦◦EFelgIII (H PO )− /Fe2+ = EFe3+ /Fe2+ +24 4nβ4Мы получили ответ на второй вопрос задачи — «выведите выражение для стандартного потенциала...».
Для того, чтобы ответить на первый вопрос задачи («в какомрастворе окислительная способность выше...»), нужно сравнить потенциал новой1◦◦< 1,пары (EFeIII (H PO )− /Fe2+ ) и исходной пары (EFe3+ /Fe2+ ). Так как β4 > 1, то β424 4следовательно lg β14 < 0 и потенциал новой пары меньше, чем потенциал исходнойпары.Чем выше потенциал пары, тем выше окислительная способность окислителя иниже восстановительная способность восстановителя из этой пары. Следовательно,в растворе H3 PO4 окислительная способность Fe(III) ниже, а восстановительнаяспособность Fe2+ — выше, чем в растворе H2 SO4 .Запишем полученную при решении этой задачи формулу в общем виде.−*Если в комплекс c лигандом L связывается окисленная форма (Ox + N L −)−− OxLN ),то стандартный потенциал новой пары равен:◦◦EOxL= EOx/Red+N /Red0.0591lgnβN−−*Если в комплекс связывается восстановленная форма (Red + N L )−− RedLN ), то◦◦EOx/RedL= EOx/Red+N0.059lg βNnЗадача 4Дано: Рассчитайте формальный потенциал в системе AgBr/Ag0 в присутствии◦0.1 М KBr.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
