tasks_2_v_2 (1114403), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Произведение растворимости Ks (AgBr) = 4.9 · 10−13 . EAg+ /Ag0 = 0.799 В.Решение: Реакцию восстановления бромида серебра:0−−−*AgBr + e− )−− Ag + Br(15)можно представить как сумму двух реакций — восстановления Ag+ и образованиямалорастворимого AgBr:0−−*Ag+ + e− )(16)−− Ag−*Ag+ + Br− −)−− AgBr ↓(17)Запишем уравнение Нернста для реакции (16):◦E = EAg+ /Ag0 +60.059 [Ag+ ]lgn[Ag0 ](18)Обратите внимание, что в это выражение входит концентрация металлическогосеребра ([Ag0 ]).
Концентрации (активности) твердых веществ условно принимаютравными 1 моль/л, следовательно, это выражение можно упростить. Концентрациюионов Ag+ в растворе определяет процес образования малорастворимого бромидасеребра. Запишем константу равновесия для реакции (17):Ks = [Ag+ ][Br− ] ⇒ [Ag+ ] =Ks[Br− ](19)Подставим полученное выражение для концентрации Ag+ в формулу (16):◦E = EAg+ /Ag0 +Ks0.059lg−n[Br ][Ag0 ](20)Как уже было сказано выше, [Ag0 ] = 1 М. Для расчета формального потенциала системы AgBr/Ag0 , подставим в выражение (20) заданнуюю нам концентрациюбромид–ионов ([Br− ] = cKBr = 0.1 М), количество электронов (n = 1), а также◦величины Ks и EAg+ /Ag0 в выражение (20):0.059 4.9 · 10−13lg= 0.132 В10.1Обратите внимание, в задаче №3 требовалось рассчитать стандартный потенциалновой пары, а в задаче №4 нужно рассчитать формальный потенциал.
Формальныйпотенциал рассчитывается для заданных концентраций посторонних электролитов— в нашем случае для 0.1 М KBr.E ◦0 = 0.799 В +Константы равновесия окислительно-восстановительныхреакций.Помимо разобранной далее задачи, потренируйтесь уравнивать окислительно–3+восстановительные реакции с участием ионов H+ , например, Cr2 O2–7 −→ Cr ,2+3+VO −→ V и т.п.Задача 5Дано: Рассчитайте условную константу равновесия реакции между NO–2 и I– врастворе, потенциал стандартного водородного электрода в котором равен −0.3 В.◦= 1.2 В, EI◦− /I − = 0.54 В.ENO−2 /NO3При каком значении pH реакция не пойдет (т.е. K 0 ≤ 1)?Решение: Для начала необходимо записать уравнения полуреакций, протекающих в системе.
Для каждой пары нам заданы только окисленная и восстановленная форма, а вся полуреакция в целом не приведена. Как составить полуреакциювосстановления нитрит-ионов? Запишем схему полуреакции:NO−2 −→ NO ↑7Теперь уравняем число атомов кислорода в левой и правой части; слева их два,справа один. Для того, чтобы «связать лишний кислород», добавим в левую частьдва протона, а в правой части из этих двух протонов и атома кислорода образуетсямолекула воды:+NO−2 + 2 H −→ NO ↑ + H2 OТеперь уравняем заряд в левой и правой части.
Слева суммарный заряд равен +1(плюс два протона минус один нитрит–ион), справа суммарный заряд равен нулю.Следовательно, в левую часть нужно добавить один электрон:+− −−*NO−(21)−− NO ↑ + H2 O2 + 2H + e )Мы уравняли левую и правую части, теперь это уже не схема, а уравнение полуреакции. Обратите внимание, что при этом не пришлось рассчитывать степениокисления элементов, участвующих в этой полуреакции.Со второй полуреакцией все проще, так как кислород и протоны в ней не участвуют:− −−−*I−(22)−− 3I3 + 2e )Согласно условию, в растворе присутствуют ионы NO–2 и I– . Следовательно, реакция (21) идет в прямом направлении, а реакция (22) — в обратном.Составим уравнение окислительно-восстановительной реакции из этих полуреакций.
Обратите внимание, что в реакции (21) участвует один электрон, а в реакции(22) — два, поэтому необходимо умножить уравнение полуреакции (21) на два ивычесть из него уравнение (22):+− −−−*2 NO−−− 2 NO ↑ + 2 H2 O + I32 + 4H + 3I )(23)Общее количество электронов, участвующих в реакции (23) — два. Это числоявляется наименьшим общим кратным числа элетронов, участвующих в первой ивторой реакциях.Так как в уравнение (23) входят протоны, кислотность среды (pH) влияет навеличину условной константы равновесия этой реакции. В условии задачи pH заданнеявным образом — через потенциал стандартного водородного электрода (СВЭ).Запишем уравнение полуреакции, протекающей на СВЭ:−*2 H+ + 2 e− −)−− H2 ↑и уравнение Нернста для этой полуреакции:2E=EH◦ + /H20.059 aH+lg+2aH 2(24)Обратите внимание, что активность протонов входит в это выражение в степенидва, а количество электронов, участвующих в этой полуреакции — тоже два.
Стандартный потенциал СВЭ равен нулю по определению, а активность газообразноговодорода примем равной единице. Поэтому выражение (24) можно упростить:EСВЭ = 0.059 lg aH+ = −0.059 pH8(25)Если потенциал СВЭ равен −0.3 В, то pH = 5.08.Вернемся к рассмотрению уравнений (21–23). Для расчета условной константыравновесия воспользуемся формулой, приведенной на с. 101 «Задачника» Е.Н. Дороховой и Г.В.
Прохоровой, запишем ее здесь в общем виде:lg K 0 =N (E1◦0 − E2◦0 )0.059(26)В этом выражении K 0 — условная константа равновесия окислительно-восстановительной реакции; N — общее число электронов, участвующее в реакции; E1◦0 —формальный потенциал полуреакции, протекающей в прямом направлении (т.е. всторону восстановления); E2◦0 — формальный потенциал полуреакции, протекающейв обратном направлении (т.е. в сторону окисления).В нашем случае N = 2, реакция 1 — восстановление нитрит-иона (протекает впрямом направлении), реакция 2 — окисление иодид-иона (т.е. это реакция (22),идущая в обратном направлении). Потенциал для реакции (22) не зависит от кислотности среды, следовательно формальный потенциал совпадает со стандартным:E2◦0 = EI◦− /I − = 0.54 В.
Осталось вывести выражение для формального потенциала3полуреакции (21). Для этого запишем уравнение Нернста для этой реакции (сразуподставим n = 1):E=◦ENO−2 /NO+ 0.059 lgaNO+2 · a2H+(27)aNOОбратите внимание на то, что активность протонов в это выражение входит встепени два, так как в полуреакции (21) участвуют два протона. Чтобы получитьвыражение для формального потенциала, приравняем единице активности окисленной и восставновленной форм: aNO+2 = aNO = 1.
Тогда из выражения (27) получим:◦E ◦0 = ENO+ 2 · 0.059 lg aH+−/NO2Обратите внимание на двойку перед множителем 0.059 — мы вынесли вторуюстепень из-под логарифма. Заменим lg aH+ на −pH:◦E = ENO− 2 · 0.059 pH−/NO(28)2−*В общем случае, для полуреакции вида Ox + ne– + mH+ −)−− Red выражение дляформального потенциала имеет вид:E ◦0 = E ◦ − 0.059mpHnА теперь вернемся к уравнению (26) и подставим в него полученные выражениядля формальных потенциалов:0lg K =◦N (ENO− 2 · 0.059 pH − EI◦− /I − )−/NO230.0599=2(1.2 В − 2 · 0.059 pH − 0.54 В)=0.0591.32 − 4 · 0.059 pH= 22.37 − 4 pH.0.059Подставляем в выражение (29) рассчитанное ранее значение pH:=(29)lg K 0 = 22.37 − 4 · 5.08 = 2.05K 0 = 112Теперь можно сразу получить ответ и на второй вопрос задачи — при каком pHреакция не идет, т.е. K 0 ≤ 1.
При этом очевидно lg K 0 ≤ 0. Решим неравенство:22.37 − 4 pH ≤ 0 ⇒ pH ≥ 5.59Обратите внимание, что с ростом pH величина константы уменьшается (т.к. pHвходит в выражение для логарифма константы со знаком минус), следовательноответ должен иметь вид «Реакция не идет при pH большем или равном...», что мыи получили — это способ проверить ответ на правдоподобность.10.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
