Изучение ионохроматографического поведения гидразинов на катионообменнике Luna SCX (1113661), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Таблица 5. Зависимость удерживания соединений от содержания ацетонитрила в растворе элюента. Модель Снайдера-Сочевинского
| Соединение | lgk’ = a×(MeCN) +b | ||
| a | b | R2 | |
| Гидразин | -0,308 | 0 | 0,7498 |
| Метилгидразин | -0,309 | 0,08 | 0,8285 |
| Этилгидразин | -0,910 | 0,24 | 0,9159 |
| СДМГ | -0,839 | 0,25 | 0,9645 |
| НДМГ | -1,586 | 0,39 | 0,9782 |
| 1, 2 – Диэтилгидразин | -2,565 | 0,64 | 0,9769 |
| Трет-бутилгидразин | -2,769 | 0,67 | 0,9834 |
| 1, 1 - Метилэтилгидразин | -2,153 | 0,66 | 0,9782 |
| Триметилгидразин | -2,829 | 0,74 | 0,9984 |
| Бутилгидразин | -3,197 | 0,79 | 0,9866 |
Таблица 6. Зависимость удерживания соединений от содержания ацетонитрила в растворе элюента. Модель Скотта-Кучеры
| Соединение | 1/k`=a×(MeCN)+b | ||
| a | b | R2 | |
| Гидразин | 0,769 | 1,04 | 0,7655 |
| Метилгидразин | 0,62 | 0,82 | 0,8347 |
| Этилгидразин | 1,453 | 0,57 | 0,9505 |
| СДМГ | 1,293 | 0,55 | 0,9844 |
| НДМГ | 2,126 | 0,39 | 0,9990 |
| 1, 2 – Диэтилгидразин | 2,494 | 0,20 | 0,9989 |
| Трет-бутилгидразин | 2,681 | 0,18 | 0,9935 |
| 1, 1 – Метилэтилгидразин | 1,802 | 0,21 | 0,9998 |
| Триметилгидразин | 2,448 | 0,15 | 0,9700 |
| Бутилгидразин | 2,696 | 0,13 | 0,9801 |
Модель Снайдера-Сочевинского описывает распределительный, а модель Скотта-Кучеры адсорбционный механизм удерживания компонентов. Увеличение коэффициентов корреляции во втором случае позволяет сделать вывод о том, что модель адсорбционного механизма более применима в случае разделения гидразинов.
Изменение коэффициентов пропорциональности и корреляции происходит достаточно синхронно и хорошо согласуется с гидрофобностью сорбатов. Например, гидразин не имеет гидрофобных групп, и его удерживание практически не зависит от содержания ацетонитрила в подвижной фазе, поэтому значение соответствующего коэффициента корреляции очень низкое (R2=0,7655, b=1,04). Более выраженными гидрофобными свойствами остальных компонентов обусловлено увеличение коэффициентов пропорциональности.
На рис. 6 представлена хроматограмма разделения смеси 7 компонентов (гидразин, 1,1-метилгидразин, СДМГ, НДМГ, 1,2-диэтилгидразин, триметилгидразин, бутилгидразин) при содержании ацетонитрила 5% (об). Мы видим, что при одинаковой концентрации буфера при добавлении в элюент 5% ацетонитрила время анализа смеси уменьшилось в 3 раза и составило 14 минут. Но в то же время происходит наложение пиков НДМГ и 1,2-диэтилгидразина, т.е. возможно количественное разделение 6 компонентов в смеси.
Хроматографические параметры, характерные для разделения смеси гидразинов при использовании в качестве подвижной фазы раствора, содержащего 100 мМ ацетатно-аммонийного буфера и 5% ацетонитрила, приведены в таблице 7. Как следует из данных таблицы, эффективность для пиков сильноудерживаемых алкилгидразинов (таких как бутилгидразин, триметилгидразин) возросла.
Таким образом, выявлено, что введение добавки органического модификатора резко уменьшает значение времен удерживание компонентов и влияние это растет с увеличением гидрофобности алкильных заместителей гидразина, а значит, данный параметр может использоваться для оптимизации условий разделения.
Рис. 6. Хроматограмма смеси компонентов: гидразин, метилгидразин, СДМГ, НДМГ, 1,2-диэтилгидразин, триметилгидразин, бутилгидразин. Подвижная фаза 100мМ аммонийно-ацетатный буфер + 5% ацетонитрила. pH 5,4. Детектирование: амперометрическое при +1.3 В. Колонка: Luna SCX. Скорость подачи элюента 1мл/мин.
Таблица 7. Параметры удерживания соединений. Подвижная фаза: 100 мМ аммонийно-ацетатный буферный раствор, 5% ацетонитрила
| Соединение | Коэффициент емкости (k`) | Селективность () | Разрешение (Rs) | Эффективность (N), чтт/м |
| Гидразин | 0,90 | - | 0,94 | 30100 |
| Метилгидразин | 1,17 | 1,30 | 1,07 | 28500 |
| СДМГ | 1,47 | 1,63 | 1,26 | 24800 |
| Этилгидразин | 1,63 | 1,63 | - | 24900 |
| НДМГ | 1,89 | 2,10 | 0,26 | 21800 |
| 1, 2 - Диэтилгидразин | 2,00 | 2,22 | 1,07 | 17300 |
| 1- Метил,1-этилгидразин | 2,56 | 2,84 | - | 21900 |
| Трет-бутилгидразин | 2,14 | 2,38 | - | 18600 |
| Триметилгидразин | 2,19 | 2,43 | 1,27 | 28300 |
| Бутилгидразин | 2,72 | 3,02 | - | 20000 |
5.3. Метрологические характеристики хроматографического определения
В результате проведенной работы были найдены оптимальные условия для разделения компонентов в смеси. Следующей задачей являлось изучение метрологических характеристик способа определения гидразинов, т.е. закономерностей зависимости величины сигнала от содержания компонентов в условиях различных подвижных фаз. В качестве объектов исследования для изучения метрологических характеристик выбрали НДМГ - наиболее опасный токсикант из ряда исследуемых, метилгидразин - продукт разложения НДМГ и 1,1-метилэтилгидразин, который может использоваться в качестве внутреннего стандарта при определении НДМГ в объектах окружающей среды.
Изучали градуировочные зависимости величины сигнала детектора – площади пика от концентрации соединения в растворе для подвижных фаз: 100 мМ аммоннийно-ацетатный буфер и 100 мМ аммоннийно-ацетатный буфер с добавкой 20% ацетонитрила (об.). Измерения проводили в интервале концентраций от 0,5 до10 мкг/мл.
Уравнения градуировочных прямых S=a×Cсоед. и коэффициенты корреляции линейной зависимости представлены в табл.8.
Таблица 8. Коэффициенты уравнения зависимости площади пика от концентрации
| Соединение | ПФ:100мМ ААБ | ПФ:100мМ ААБ + 20% MeCN | ||
| a | R2 | a | R2 | |
| Метилгидразин | 1702,2 | 0,9959 | 1276,5 | 0,9974 |
| НДМГ | 2880,8 | 0,9984 | 1967,9 | 0,9999 |
| 1-метил,1-этилгидразин | 1279,6 | 0,9987 | 864,21 | 0,9976 |
На рис. 8 представлены построенные градуировочные зависимости.
Рис. 8. Градуировочные зависимости площади пика от концентрации для МЭГ(I), НДМГ(II), МГ(III); подвижная фаза: (1) 100мМ аммоннийно-ацетатный буфер, (2) 100мМ буфер + 20% ацетонитрила. Детектирование: амперометрическое при +1.3 В. Колонка: Luna SCX. Скорость подачи элюента 1мл/мин.
На рис.9 и рис.10 приведены хроматограммы растворов с концентрацией компонентов 0,5 и 10 мкг/мл соответственно.
Рис. 9. Хроматограмма разделения смеси компонентов: метилгидразин, НДМГ,
1-метил,1-этилгидразин по 0,5мкг/мл. Подвижная фаза: аммонийно-ацетатный буфер + 20% ацетонитрила. Детектирование: амперометрическое при +1.3 В. Колонка: Luna SCX. Скорость подачи элюента 1мл/мин.
Рис. 10. Хроматограмма разделения смеси компонентов: метилгидразин, НДМГ, 1-метил,1-этилгидразин по 10 мкг/мл. Подвижная фаза: аммонийно-ацетатный буфер + 5% ацетонитрила. pH 5,4. Детектирование: амперометрическое при +1.3 В. Колонка: Luna SCX. Скорость подачи элюента 1мл/мин.
Рассчитаны пределы обнаружения компонентов, исходя из того, что
Сmin =3hшум/HCn,
где hшум- высота шума, H – высота пика компонента в n-ом градуировочном растворе, Cn – концентрация компонента в n-ом градуировочном растворе.
Таблица 9. Пределы обнаружения. Объем вводимой пробы 20 мкл
| Соединение | 100мМ ААБ | 100мМ ААБ + 20% MeCN | ||
| Cmin, мкг/л | m, нг | Cmin, мкг/л | m, нг | |
| Метилгидразин | 5 | 0,1 | 8 | 0,16 |
| НДМГ | 18 | 0,36 | 8 | 0,16 |
| 1-Метил,1-этилгидразин | 70 | 1,4 | 20 | 0,8 |
Линейность градуировочного графика сохраняется в области содержаний: при подвижной фазе 100мМ ААБ для МГ 0,005-10 мкг/мл, для НДМГ 0,018-10 мкг/мл, для МЭГ 0,07-10 мкг/мл, при подвижной фазе 100мМ ААБ + 20% MeOH для МГ 0,008-10 мкг/мл для НДМГ 0,008-10 мкг/мл. для МЭГ 0,02-10 мкг/мл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
