Изучение ионохроматографического поведения гидразинов на катионообменнике Luna SCX (1113661), страница 2
Текст из файла (страница 2)
В природе НДМГ не встречается. Обнаружение его в объектах окружающей среды свидетельствует об антропогенном загрязнении, связанном с производством и применением НДМГ в ракетной технике. Потенциальная опасность НДМГ при попадании в объекты окружающей среды определяется неограниченной растворимостью в воде, высокой летучестью, способностью к миграции, накоплению, высокой стабильностью в глубоких слоях почвы и растениях.
Среди продуктов трансформации НДМГ в зависимости от условий могут присутствовать как простейшие газы, например, метан, азот, аммиак, образующиеся в результате полной деструкции, так и сложные органические соединения, например, диметилгидразон формальдегида, НДМА или ТМТ. Токсичность и устойчивость к разрушению под воздействием окружающей природной среды последних, как в случае нитрозодиметиламина, может превосходить исходный 1,1-диметилгидразин.
Таблица 2. Предельно-допустимые концентрации и ориентировочно-безопасные уровни воздействия экотоксикантов ракетно-космической деятельности[3]
| Вещество | Класс опасности | ПДК (ОБУВ) разовая (среднесут.) в воздухе нас. мест, мг/м3 | ПДК (ОБУВ) в воде для хоз-пит. и культ.-быт. исп., мг/л | ПДК (ОБУВ) в почве, мг/кг |
| Гидразиновые горючие | ||||
| Гидразин | 1 | 0.001 (0.001) | 0.01 | 0.1 |
| 1,1-Диметилгидразин | 1 | 0.001 (0.001) | 0.02 | 0.1 |
| Продукты трансформации 1,1-диметилгидразина | ||||
| Нитрозодиметиламин | 1 | - (0.0001) | 0.01 | - |
| Тетраметилтетразен | 3 | 0.005 (0.005) | 0.1 | - |
| Диметиламин | 3 | 0.005 | 0.1 | - |
| Формальдегид | 2 | 0.035 (0.003) | 0.05 (0.25) | - |
3.2. Методы определения гидразина и его производных в объектах окружающей среды
3.2.1. Спектрофотометрические методы
Известен ряд методик определения производных гидразина, основанных на реакции с ароматическими альдегидами и спектрофотометрии образующегося окрашенного гидразона. Обладая достаточно высокой чувствительностью, эти методы удовлетворительны для анализа вод и воздуха, однако результаты, получаемые при анализе почв, оказываются малодостоверными. В самом деле, наличие в почве значительных количеств природных аминов и продуктов трансформации НДМГ, реагирующих с альдегидами аналогично гидразину, может приводить к образованию окрашенных оснований Шиффа, фотометрируемых в той же области спектра, что и в случае определяемого, гидразона. Наиболее серьезные ошибки возможны в области малых концентраций НДМГ, сравнимых с ПДК.
Бойди и Медвиком был предложен спектрофотометрический способ определения 1,1-диметилгидразина отдельно и в смеси с гидразином. Метод основан на реакции 1,1-диметилгидразина и гидразина с салициловым альдегидом. При реакции с гидразином образуется азин, а с 1,1-диметилгидразином ― диметилгидразон салицилового альдегида. Оба эти вещества имеют систему сопряженных связей и могут быть определены спектрофотометрически с высокой чувствительностью. Данная методика позволяет определить содержание гидразинов в смеси путем измерения оптической плотности раствора при двух длинах волн. Поскольку молярные коэффициенты поглощения обоих производных известны, то исходя из полученных данных, можно определить их количества. Измерения проводятся при двух длинах волн ― 239 и 360 нм.
Степень превращения гидразина и 1,1-диметилгидразина составляли 100% и 97% соответственно. Область линейности градуировочного графика составляет для гидразина от 0,29 до 1,25 мкг/мл, для 1,1-диметилгидразина ― от 0,24 до 4,52 мкг/мл[4].
Также известен метод, основанный на реакции гидразина с п-диметиламинобензальдегидом с образованием азина, который в присутствии кислоты превращается в соединение с хиноидной структурой, окрашенное в желтый цвет. Минимально определяемое содержание - 0,1 мкг гидразина в анализируемом объеме раствора. Определению мешают высшие спирты и некоторые первичные ароматические амины[5].
Для определения производных гидразина в воздухе используется метод, в основе которого лежит способность гидразина и его производных восстанавливать фосфорномолибденовую кислоту с образованием гетерополикислоты, окрашенной в синий цвет. Минимально определяемое содержание - 0,1 мг/м3[6].
3.2.2. Электрохимические методы
Большинство разработанных методов анализа гидразина основано на окислении его тем или иным окислителем. При кулонометрическом определении проводят реакцию окисления гидразина до азота:
N2H4 + 4OH- = N2 + 4H2O + 4e-
При отсутствии побочных реакций на определение гидразина не влияет изменение состава раствора, температуры, скорости движения молекул и другие факторы. Однако этому методу присущи существенные недостатки, а именно, длительность проведения анализа и трудность полного окисления гидразина и соответственно недостаточная точность метода. Из-за длительности анализа метод малопригоден для непрерывного контроля.
Также возможно определение гидразина методом хронопотенциометрии или вольтамперометрии. В том случае, когда процесс протекает в отсутствии побочных реакций или кинетических или каталитических эффектов, переходное время (время, в течении которого потенциал электрода резко сдвигается к значениям, соответствующим началу новых процессов) пропорционально квадрату концентрации вещества. Однако некоторые исследования показали, что зависимость между переходным временем и концентрацией гидразина имеет более сложный характер из-за протекания побочных реакций и других факторов. Поэтому метод хронопотенциометрии также не может быть использован для точного определения концентрации гидразина.
Известно применение полярографии с использованием твердых электродов, в частности таких металлов, как платина, палладий и золото. Для полярографического определения гидразина лучший фон — 4 М NaOH, использование которого имеет некоторые недостатки. Производные гидразина находятся в этом растворе в форме свободных оснований и улетучиваются из раствора. Однако этот недостаток компенсируется четкостью полярографических волн, характерной для данного электролита. При достаточной тщательности проведения анализа можно обеспечить высокую точность результатов.
Вольтамперная кривая электроокисления гидразина на платине и палладии имеет двухволновый характер, что затрудняет определение концентрации гидразина. Кроме того, при электроокислении гидразина палладий сорбирует водород, что искажает результаты анализа, а электрод из платины с течением времени отравляется. Следует также отметить, что это приводит к нелинейной зависимости предельного тока от концентрации гидразина. Для непрерывного определения концентрации гидразина в щелочном растворе методом вольтамперометрии был предложен золотой электрод. Было получено эмпирическое уравнение, связывающее концентрацию гидразина и силу предельного тока для концентрированного раствора щелочи (6-8 М) в области температур 20-400C. Это уравнение действительно в области в области концентраций гидразина 0,08-0,6 М. При более высокой концентрации гидразина электрод отравляется, и результаты определения становятся невоспроизводимыми. При низких концентрациях снижается точность анализа. Таким образом, предложенный метод дает удовлетворительные результаты только при соблюдении определенных условий и может использоваться лишь для анализа растворов с узким интервалом концентраций гидразина. Кроме того, применение метода ограничивает необходимость в дорогом материале для электрода (золото).
Метод определения концентрации гидразина по силе предельного диффузионного тока можно усовершенствовать, если измерительный электрод защитить пористой диафрагмой, через которую диффундирует гидразин. Этот метод использовал Кольмюллер для непрерывного измерения и контроля концентраций гидразина в щелочном растворе. Эксперименты показали, что в пределах концентрации гидразина 0,1-2,0 М сила тока пропорциональна концентрации реагента. Как и следовало ожидать, предельный ток возрастает с повышением температуры, однако линейная связь между силой тока и концентрацией гидразина сохраняется и при повышенных температурах (700С).
Таким образом, из рассмотренных инструментальных способов определения концентрации гидразина лучше всего для автоматического контроля и регулирования подходит способ его электроокисления с использованием пористой диафрагмы в качестве диффузионного барьера между раствором и электродом[1].
3.2.3. Хроматографические методы
Газовая хроматография. Одни из первых способов, предложенных для определения гидразинов методом газовой хроматографии (ГХ), были рассмотрены в работах[7,8]. В этих работах авторы изучали разделение гидразинов на специальных наполненных колонках с использованием катарометрического детектирования. Для заполнения колонок использовали смесь, полученную при смешении носителя неподвижной фазы и модификатора (Dowfax 9N9, 2-гидразинопиридин), смоченного метанолом. Показано, что предложенный подход позволяет определять гидразины в водных растворах, однако в ряде случаев характеризуется недостаточной селективностью или устойчивостью используемых сорбентов.
Большие проблемы при определении гидразинов методом капиллярной ГХ обусловлены в первую очередь их высокой полярностью и сильным взаимодействием с сорбентом, поэтому их прямое определение затруднительно. С целью перевода гидразинов в менее активную форму обычно проводят их предколоночную дериватизацию ароматическими карбонильными соединениями.
Одним из вариантов, позволяющим достичь наиболее высокой чувствительности определения НДМГ, является его дериватизация с помощью пентафторбензоилхлорида и определение полученного производного с применением детектора электронного захвата (ДЭЗ). При объеме вводимой пробы 5 мкл предложенный подход позволил достичь предела обнаружения 15 мкг/л в пробе или около 4500 мкг/кг в пересчете на исходный образец. К недостаткам данной методики можно отнести потерю 50% НДМГ на стадии применения катионообменника. Также возможно использование масс-спектрометрического детектора при определении пентафторбензоильного производного НДМГ, характеризующегося более высокой селективностью по сравнению с ДЭЗ в сочетании с высокой чувствительностью, что позволяет упростить пробоподготовку и избежать дополнительной очистки образца методом твердофазной экстракции[9].
Альтернативным вариантом является использование в качестве дериватизирующих агентов ароматических альдегидов, характеризующихся большей избирательностью по сравнению с пентафторбензальдегидом и также образующих устойчивые продукты взаимодействия с гидразинами. Наиболее распространенными реагентами такого рода являются 2- и 4‑нитробензальдегиды. Детектирование соответствующих гидразонов, как правило, проводят с помощью азотно-фосфорного или масс‑спектрометрического детекторов, обеспечивающих высокую чувствительность их определения.
Определение 1,1-диметилгидразина в виде соответствующего гидразона с 2-нитробензальдегидом было предложено Райтом [10] и проводилось во фруктах и фруктовых соках с использованием масс-спектрометрического детектирования. После проведения дериватизации НДМГ избытком 2-нитробензальдегида полученный продукт экстрагировали бензолом и очищали от сопутствующих компонентов на колонке, заполненной оксидом алюминия. Предел обнаружения составил 1 мкг/л при объеме вводимой пробы 5 мкл.
4-Нитробензальдегид характеризуется меньшей активностью по сравнению с его орто-замещенным аналогом, поэтому его использование в качестве дериватизирующего агента приводит к получению более чистого гидразона, так что его дополнительную очистку не проводят.
Несмотря на низкие пределы обнаружения в ГХ, следует отметить, что этот метод обладает существенными недостатками, например, необходимостью проведения дериватизации, что дополнительно приводит к увеличению длительности и трудоемкости определения, возникновению проблем с выходом конечного продукта и воспроизводимостью его определения.
Методы жидкостной хроматографии. Становление ВЭЖХ в значительной мере связано с созданием новых поколений сорбентов с хорошими кинетическими характеристиками и разнообразными термодинамическими свойствами. Уменьшение толщины активного слоя сорбента привело к значительному повышению эффективности хроматографической системы при определении соединений за счет уменьшения вихревой диффузии и, что более важно при высоких скоростях потока, значительного понижения сопротивления массопереносу, что позволило существенно ускорить экспрессность хроматографического определения.
Особенности всех видов жидкостной хроматографии обусловлены тем, что молекулы подвижной фазы взаимодействуют с сорбентом, в отличие от газовой хроматографии, где подвижная фаза выполняет только транспортную функцию. В жидкостной хроматографии строение вещества и его свойства определяют систему разделения. Для незаряженных соединений в зависимости от полярности используют либо нормально-фазовую, либо обращенно-фазовую (ОФ) ВЭЖХ; если же разделять приходится молекулы, которые несут на себе заряд, то наряду с ОФ ВЭЖХ используют также ионную хроматографию.
Нормально-фазовая ВЭЖХ.
Режим нормально-фазовой хроматографии (НФ ВЭЖХ) обычно используется для определения соединений за счет их полярных взаимодействий с поверхностью сорбента. Из-за высокой полярности гидразины характеризуются крайне сильным удерживанием, поэтому их прямое определение в этом режиме не проводят. Одним из распространенных способов добиться уменьшения удерживания гидразинов и улучшения воспроизводимости их определения является проведение дериватизации.
В работе [11] определяли содержание гидразина в полимере поливинилпирролидоне с помощью ультрафиолетового (УФ) детектирования (295 нм). После растворения полимера в ацетатном буфере проводили реакцию дериватизации с бензальдегидом для образования азина. Предел обнаружения составлял 0.18 мг/л.
Для определения НДМГ методом НФ ВЭЖХ использовали его дериватизацию с п-нитробензальдегидом и очистку полученного продукта с помощью твердофазной экстракции на патронах Диапак С16 (при анализе дистиллятов образцов почв)[12]. Авторы отмечают, что существенного улучшения разделения п-нитробензальдегида (взятого в избытке для увеличения выхода дериватизации) и его гидразона с НДМГ удалось добиться при введении в подвижную фазу бензойной кислоты, предположительно за счет ее модифицирующего действия на поверхность сорбента. При объеме вводимой пробы 20 мкл предел обнаружения, достигнутый при использовании спектрофотометрического детектора при длине волны 350 нм, составил 3 мкг/л.
Обращенно-фазовая ВЭЖХ
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
