Изучение ионохроматографического поведения гидразинов на катионообменнике Luna SCX (1113661), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

А равновесная концентрация [A] в подвижной фазе отличается от концентрации элюента на величину ионов, вытесненных из фазы ионообменника ионами В.

[A]=C_A+[A*]

С учетом того, что в условиях равновесной хроматографии степень заполнения колонки компонентами пробы мала, то [B] « [A*] и С_A » [A*], и, следовательно, можно принять [A*] = q и [A] = С_A.Тогда уравнение (2) можно записать в следующем виде (количество ионов В по сравнению с ионами А мало):

K_A/B=D_BC_A/q (3)

Коэффициент емкости связан с коэффициентом распределения формулой:

k’=DV_S/V₀ (4)

Подставляя (4) в (3) получим,

K_A/B= k’ V₀C_A /(V_S q), (5)

где k’ - коэффициент ёмкости, q – обменная ёмкость ионообменника (ммоль/мл), V_s и V_o – соответственно объёмы неподвижной и подвижной фаз, находящиеся в колонке, C_А- концентрация элюента. Прологарифмировав (5) получим,

lgk’ = lg K_A/B+lg(V_S/V₀)+lgq-lgC_A (6)

Три первых члена в (6) постоянны для данной колонки, поэтому можно записать:

lgk’ = const – lgC_A (7)

Для многозарядных ионов с зарядами a и b элюируемого и элюирующего ионов соответственно уравнение (7) принимает вид:

lgk’ = const – (a/b) lgC_A

Таким образом, логарифм коэффициента емкости прямо пропорционален логарифму концентрации ионов подвижной фазы и, при наличии одного ионного механизма удерживания, коэффициент пропорциональности равен единице, а прямые, характеризующие зависимость lgk’ от lgC_A параллельны друг другу, т.е. при изменении концентрации селективность не изменяется.

Для изучения применимости модели ионного обмена проводили регистрацию хроматограмм растворов изучаемых соединений при различных концентрациях аммонийно-ацетатного буфера (pH 5,4) в элюенте: 100, 150, 200, 250, 400 мМ.

По полученному времени удерживания компонента рассчитывали фактор удерживания k’ по формуле:

k’ = (t-t₀)/(t_0кол)=(t-t₀)/(t₀-t_{без кол.}),

где t - время удерживания исследуемого компонента, t₀ - «мертвое время» системы – время выхода неудерживаемого компонента (элюента), t_{без кол.}- «мертвое время» системы без колонки.

По полученным экспериментальным данным построены логарифмические зависимости k’ от концентрации подвижной фазы, представленные на рис. 2 для некоторых компонентов.

Рис. 2. Логарифмические зависимости k’ от концентрации подвижной фазы (1-бутилгидразин, 2 - диэтилгидразин, 3 – гидразин, 4 – этилгидразин, 5 – НДМГ). Детектирование: амперометрическое при +1.3 В. Колонка: Luna SCX. Скорость подачи элюента 1мл/мин.

В таблице 3 представлены результаты аппроксимации и рассчитанные коэффициенты линейной зависимости lgk’ от lgCбуф, а также коэффициенты корреляции.

Таблица 3. Результаты аппроксимации зависимости удерживания соединений от содержания аммонийно-ацетатного буферного раствора

Соединение	lgк’ = a lgCбуф +b
	a	b	R2
Гидразин	-1,017	-1,08	0,9996
Метилгидразин	-0,867	-1,78	0,9995
Этилгидразин	-0,723	-0,45	0,9989
СДМГ	-0,710	-0,45	0,9949
НДМГ	-0,670	-0,26	0,9921
1, 2 – Диэтилгидразин	-0,721	-0,05	0,9995
Трет-бутилгидразин	-0,733	-0,02	0,9955
1- Метил-1–этилгидразин	-0,622	0,06	0,9920
Триметилгидразин	-0,715	0,04	0,9961
Бутилгидразин	-0,760	0,06	0,9930

Как следует из результатов аппроксимации, коэффициенты тангенса угла наклона зависимостей находятся в интервале от -1,017 до -0,622, причем близкие значения к теоретически ожидаемому значению -1 наблюдаются для гидразина и метилгидразина. С увеличением числа атомов углерода наблюдается большее отклонение, что, по-видимому, связано с дополнительным вкладом неионообменных взаимодействий в удерживание гидразинов с большим углеводородным радикалом. Наличие нескольких механизмов удерживания проявляется в том, что при описании удерживания ионогенных соединений в рамках модели ионного обмена коэффициенты пропорциональности отличны от 1, поэтому о применимости этой модели для описания удерживания говорить некорректно.

Различия в коэффициентах, характеризующих наклон прямых, указывает на изменение селективности разделения соединений при варьировании концентрации буферного раствора: селективность разделения гидразинов незначительно увеличивается с возрастанием концентрации буфера. В то же время из-за увеличения концентрации элюента уменьшаются времена удерживания компонентов, что оказывает больший вклад во влияние на разделение веществ. Так на рис. 3 и 4 представлены хроматограммы смеси 5 компонентов с использованием подвижных фаз 150мМ и 250мМ аммонийно-ацетатного буфера (pH 5,4). Действительно, что при большей концентрации буфера не удается разделить триметилгидразин и бутилгидразин. При этом отметим, что снижение концентрации буфера приводит к повышению общего времени анализа.

Рис. 3. Хроматограмма смеси компонентов: гидразин, метилгидразин, НДМГ, триметилгидразин, бутилгидразин. Подвижная фаза 250мМ аммонийно-ацетатный буфер
(pH 5,4). Детектирование: амперометрическое при +1.3 В. Колонка: Luna SCX. Скорость подачи элюента 1мл/мин.

Рис. 4. Хроматограмма смеси компонентов: гидразин, метилгидразин, НДМГ, триметилгидразин, бутилгидразин. Подвижная фаза 150мМ аммонийно-ацетатный буфер (pH 5,4). Детектирование: амперометрическое при +1.3 В. Колонка: Luna SCX. Скорость подачи элюента 1мл/мин.

В результате варьирования состава подвижной фазы найдено, что оптимальной для разделения компонентов является концентрация буфера 100 мМ, при которой время анализа составляет примерно 40 минут и происходит разделение 7 исследуемых компонентов в смеси. Хроматограмма представлена на рис. 5. Определение остальных 3 изучаемых соединений в данных условиях невозможно в связи с наложением пиков (этилгидразина на пик СДМГ, метилэтилдгидразина и трет-бутилгидразина на пик триметилгидразина).

Рис. 5. Хроматограмма смеси компонентов: гидразин, метилгидразин, СДМГ, НДМГ, 1,2-диэтилгидразин, триметилгидразин, бутилгидразин. Подвижная фаза 100мМ аммонийно-ацетатный буфер. pH 5,4. Детектирование: амперометрическое при +1.3 В. Колонка: Luna SCX. Скорость подачи элюента 1мл/мин.

Следует отметить, что в связи с длительным временем анализа происходит значительное размывание пиков наиболее удерживаемых компонентов, т.е. снижается эффективность разделения (табл. 4).

Таблица 4. Параметры удерживания соединений. Подвижная фаза: 100 мМ аммонийно-ацетатный буферный раствор

Соединение	Коэффициент емкости (k`)	Селективность ()	Разрешение (Rs)	Эффективность (N), чтт/м
Гидразин	1,33	-	0,87	31100
Метилгидразин	1,84	1,39	1,36	24800
СДМГ	2,74	2,06	1,32	22800
Этилгидразин	2,94	2,21	-	26100
НДМГ	3,78	2,84	2,83	24500
1, 2 - Диэтилгидразин	6,63	4,99	1,12	15800
1- Метил,1-этилгидразин	7,50	5,64	-	17900
Трет-бутилгидразин	7,70	5,79	-	11200
Триметилгидразин	8,12	6,11	1,20	9960
Бутилгидразин	9,81	7,38	-	10400

Таким образом, выявлено существование нескольких механизмов удерживания гидразинов. Изучено влияние концентрации подвижной фазы является на удерживание соединений ряда гидразина на колонке Luna SCX, выбран состав подвижной фазы, обеспечивающий разделение 7 гидразинов.

5.2. Влияние добавки органического модификатора

Ввиду гидрофобности матрицы ионообменника, содержащей функциональные группы на основе сульфобензойной кислоты, гидрофобные свойства соединений также влияют на их удерживание. Уменьшают гидрофобные взаимодействия, добавляя органический модификатор в подвижную фазу. Оценку влияния объемной доли ацетонитрила на удерживание сорбатов проводили с помощью зависимостей lgk’=a×(MeCN)+b, где  - содержание в области от 5% до 20% (об) при концентрации буфера 100 мМ, а также с помощью зависимостей 1/k`=a*(MeCN)+b. В табл. 5 и 6 представлены коэффициенты a и b, а также коэффициенты корреляции линейной зависимости.

Характеристики

Список файлов курсовой работы