Никольский Б.П., Григоров О.Н., Позин М.Е. Справочник химика (Том 3) (1113397), страница 140
Текст из файла (страница 140)
катализатор СаН,СОООН Х вЂ” СНОНСОХ, аутоксидацни Х вЂ” СН=СН,. сополнмерпзацив с С,Н,СНиеСНа Х вЂ” Бн+К* — э ХЗ +КН ИИНТКПИОИИЫЕ ПОСТОНИИЫЕ а' тдютд ТАБЛИИА 3 табл Э Заместитель Заместитель — сн ос н — СОСН, — СНтСОСНа — СООН 0,850 1,65 0,60 2.1 (2,9) 20 1.05 1,01 1 018 0,647 3,6 1.300 0,80 О.ш) 0,06 3,9 0,50 170 4,3 4,43 2,95 Заместлтель Заместитель сн сн — нс СН,....
'у с.,~ * сн -сн сн,— сй Ьн, . ~сн снг' Ън сн сн .сн сн, сн — сн чсн -сн л -сн=сн,......... 0,490 0:, 000 — 0.1 00 — 0,115 -0.1 30 — 0,1 25 — 0,16)5 — О,1 90 — 0,225 — 0,210 — 0,280 — 0,3 00 — Н .. — сн......... ° . — с,н — сн -сан, .......... — СН СН(СН — сн с(сна)э. -Сн(сна)э....., . — сн(сана)т ...... — СН (Сна) Стнэ . — СН (СНа) С (Сна)а ° ° ° — С (СНэ)а 5.3 0,86 р с'~ сн — сн — нс нсн Сн, 0,67 — 0.18 0.11 0,555 0,765 0.520 (0,65) (3 20) 3,7 1,32 1.31 — 0.26 0.653 (0,40) О.З60 0,13 — СН СНСНэ — СНэСН=СНСН .
954 ННДУКНИОНИЫВ ПОСТОВНИбги Он ТАФТА Велпчлне ее херактернэуат мрфектклную електроотркпателькость соотлетстлуюшеп> ааметателя. Заместптелн расположены а таком царапке: углеаодоролпы р е адккелы; галогеныг ралнкалы гадогенаамещенеыт угаеаодородоэ; ааместктелп, содержащее каслород, ееот, серу и кре Значеккя еь,не прпаеделаые е таблкце. могут быть лычксаекы по следующим ~~уму длл насаженных удтееодородимл ааместатглга е г е ч е а г —, +О,НИ(а + аХ +аХ ) Х'Х'Х 4 длл элгктроот рацательнмл наместо тепел] бхбб(а +' '+'Х г)-'бйб(аХ 'Х +'Х 'Х +'Х"'Х ) ах'х"х г 1 х' х' Иостояепые ее лл» пасьнцеакьж углеаодороалых раллкалое к водорода, с одной стороны, н от ательных еаместктелей, с другой, имеют пеоллкэкоеое содержание и, строго жгащря, яе состаеляют адкаой шкалы. В сеяэк с еткм, лелпчнка эч (сьь таба.
й) для эткх групп аеместктелей аэлкчкл. хотя а больюннстае случаев, прнледенкых а табл. б к р, это к ле учтено. Когда ааыестлтель отделел от реакцпоююцг цеира адамы нла аескольккмн углероллымл мамм, еелкчпнм ае длк аолорола к насыщеаных угаеаоюроднык раднкелое следует считать аан мл лю — ато лает мекьшую погрешность. чем цспольаоаацке таблпчкы;4 элачекмй се. Велйчкпы ее для метл- н дара-аамещенных Фепклое еычксляюг асхола еа соотеетстауюояш екачеклй достоякаых ее [табц б> по Формуле аХСаиа- х+' — с=ссн, . — с=сн ..., . Са("э ° ° — СНаСаНе — сн (сана)т — сн (сна) с,н, — сн (с н ) с н, — СНт (СНт)э СаНь . — СН=СНС,Н, -С=С-С,Н, .
— г „ — С1 — Вг — 1 — сн,г....., — СН,С1...., . — сн,вг....,, — сн,г....,, -снг,.... — СНС1, — сг,...,... — СС1,,...,. — СН СН,С1. — сн,сг,...., СНтСНтСГэ — СН, (СН,), С1», — СН=СНС1 -СН=СНСНС1, — ОН вЂ” осн,....,. — ос,н, — ОСНт Сань — ОСаН, ) ) .. — ОСН л 'О~ — СН,ОН вЂ” сн (он) сн, — СН (Ой) С Н вЂ” СН,ОСН,,... 1,30 (1,7) 0,600 0,215 0,405 0.11 0.04 0,02 0,410 1,35 3,06 2,78 1.10 1,05 1,000 0.85 1,940 2.6 2.65 0,385 0,92 0,32 0.12 0,900 0,882 1,55 1,45 1,366 1,366 1,411 — соосн — СН,СООН вЂ” СН=СНСООН сн сн ~сй,— сна~ — мнсн — мнмн — СМ вЂ” СН СМ вЂ” сн,сн,см — СН, (СН,), СМ вЂ” СН (СН )а СМ вЂ” СН, (СН,), СМ вЂ” МО .
— Сй,сй,МО,. — СН=СНМО С (Мог)т СНтС(МОт)т СНт — С(МОт)тейтСН(МОт)т „. — С(МОх)тСН,С(МОт) —, . — м (сн,), — сй,м(сн,),... СНт СНа М вЂ” СОС,Н, чсн — сн„ сн — сн МООСС Н, . сн сн;~ — ЗО,С1 . — ЗО,СН, . — СН,ЯО,СН, — СнгОЗОтсенсснт-ц — Сйт51 (Сна)а ТАБЛИПй 4 стеричесиие постоянные заместителей Ляодалшенпе гобл. 4 Приведенные в таблице величины количественно дармггериаукп пространственные эффекты, Обусловленные структурой данного заместителе. Заместители располгокеиы в таком порядке: углеводородные радикалы, радикалы галагеивамевгенныа углеводородов, заместители, содержащие кислород, азот и серу. Заместитель Ус по а вы е об о в н а ч си и нй е -стерические постоянные, .включающие' и себя гипер- 3 коиьюгациомиую состааляюшую; Ес-стерические поспювные, вичислеиные с учетом гиперкоиьз югации С вЂ” Н связей; Ей — стерические постоянные, вычисленные с учетом гиперкокьюгаиии как з С вЂ” Нь тик и С вЂ” С.связей.
— 0,51 — 1,12 — 1,40 1,19 Замесзитель — 1.18 — 1,10 — 1,71 — 0,24 — 0,24 — 0.27 — 0,37 — 0,90 — 0,67 — 1,54 — 1.86 — ! 16 — 2,06 — 2,43 -0,19 — 0,77 -4!.33 — 0,76 — 0,34 — 0,55 — 055 — 058 — 0,68 — 1,21 — 1,28 — 2,15 — 2,47 — 2,08 — 2.98 — 3,35 — 0,50 — 1,08 — 0,64 — 0,68 — 0.65 — 0.57 — 0,57 — О,бз — (ь70 — 1.!Π— 1,33 — 2,20 — 2,52 — 2,15 — 3.05 — 3,42 — 0,52 -4),97 — 0,66 — 1,49 — 0,77 опто-Замещенный фениды Заместитель Заместитель — СНа ° — сн — Р .
— С1 — Вг 0,00 — 0.90 0,49 0,18 0,06 — л. — осн — ос,н, — Хоа — 0.20 0,99 0,99 — 0,75 Н........,...,... — сн — СзНз — СаН, — с,н — С,Нп . — с,н„....,...,...., — СН,СН(СН,), . Снаснасн(СНа)т — СНяСНаС (СНз), . — СН(СНз)з............ — СН(СН,)С,Н, '.
— СН(Сзйз)з' ' '., .'. . '. '. '. ''..' — СН [СНСНз(снз)т]з . — СНС(СНа)з — СН( Н.)С(СН,)з,, — СН(СН,) СН,С(СН ),,..... СН [СНаС (СЙз)з)т — С (СНа)з — С(С Нз) — С (СНз), СН,С (Снз)з — С (СНз)з С (СНа)з — С (СНз) [С (СН,),) СН,С (СН,), С,'Н, — сн с н — СН,СН,С,Н вЂ” СН, (СЙз)т СаНз.... — Сн(СН,) С,й,„'... — СН (С,Н,) С,Н, — СН (СеНз)з Сн Сн ! — сн — сн -[-1.24 0,00 — 0,07 — 0.36 — О,он — 0,40 — 0.33 — 0,93 — 0,35 — 0,34 — 0,47 — 1,13 — 1,93 — 2,11 — 2,47 — 1,74 — 3.33 — 1,85 — 3,18 — 1,54 — 3,8 — 2,57 — 3,9 — 4.0 (+1,24) — 0,38 — 0,38 — 0.45 — 1,19 — 1,50 — 1.76 +0,32 0,00 — 0,38 — 0,67 — 0,70 — 0,71 — 0,64 — 1,24 — О,бб — 0.65 — 1.08 — 1,74 — 2,59 — 2,72 — 3,08 — 2,05 — 3,91 — 2,46 — 3.79 — 2,46 — 4,7 — 3,69 — 4,8 — 4,9 (+0,32) — 0.69 ;-0,69 — 0.76 — 1,80 — 2,11 — 2,37 +0,25 0„00 — 0,27 — 0,56 — 0.59 — 0,60 — 0,53 — 1,13 — 0.55 — 0,54 — 0,85 — 1,53 — 2,38 — 25! — 2.87 — 1,94 — 3,73 — 2,25 -3.58 — 2,14 44 — 3,17 — 4,5 — 4.6 (+О,'25) — 0.71 — 0,58 — К65 — 1,72 — 2,13 — 2.42 стеричесеие постоянные зйместителеи сн,-сн, -нс.
~сн,-сн, Гснз — Сна~ — нс ,сн, ' СН СНаГ ,сн сн, — СНзСН СНд ~сн,— сн,. СН,— СН,— СНз — НС ! ~СН,— Сн,— СН, — СНаР . — СНзС! СНяВт — Снз г — СН,СН,С! — СНР— снс! — СНВгд — СРа ° — сс! — СВг, — сн осн — СН,СН,ОСН, — СНаОСеНз — С (СНз)а СН . — СНабойа ТАБЛИЦА 6 НОСТонииын ЗАМИСТНТИЛВО лля ВАНИН(нниын фнинлов п Остонниые аммета а рассчитаны главным обрааом исход» из значений констант диссоняаннв замешенных беизой г еизо ных кислот. Величины а, усрелиепные по данмым дла рвла реакционных серий, дани в скобках.
В таблине приведены гешке значении а =а и + =е в случае тех ваыестителей, лла которых олно из этих равенств с несомненмостью вЫтекает ив строения. Величина Π— постоаняая лля нера-замешенных фенило». Учитываюшаа их повышемную способность спасо пасть к полярному сопряжению с электронолаориым реакционным пеитром типа +С.
Величина Ь вЂ” аналогичная постоянная. Учитывающая их повышены ю способ~ полярному сопрнжению с влектрофильаым реакционным центром типа в С. пеличииы е (ароматическая шкала инлукняонных эФфектов) прнблюкенно характеризуюх инлукпионное влияние ч б пи нн е влияние через ензольное ядро заместителей, иаходвшикся в мета- и пара-положе»и»к, Величины а и а:" связаны соотношением: 7 ° =6.2 7 ПРМ»еденные значения а вычислены в основном исхода из ленных химических сдвиговв спектрах ядернагамаг »магнитного реваианса(Я (ЯМР) мета-вамещеннык фторбензолов. „Резонансные" постоянные е~.
Отражающие способность к поларному сопряжению, да ению, даны также преимущественно иа осиоваии» химнческих сдвигов ЯМР лла пара- и мета-заыещеииьж фторбенаолош 1 =-7,10 е +0,60 1 ан= — 206 ' -7,1 +0.(Ю где 6 и д — химические сдвиги в спектрах ЯМР юш мета- н пара-замешенных 4»арбе»залов. лг и Величина а -постоянна», хврвктеривующаа чисто индукционное влияние замешенвого феиила. ао связана с и ео сл ую ае а анз с 7 и е17 следующими соотношениями: аяша(+Он 'м '7+ОЬЛ ислн в феииаьиой группе имеетса несколько заместителей, то величины О, а и а могут быть вычислены по.правилу 1 и .правилу адаитивиости.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
