Никольский Б.П., Григоров О.Н., Позин М.Е. Справочник химика (Том 3) (1113397), страница 137
Текст из файла (страница 137)
Степень приложнмостн указанного в табл. 8 нли 9 корреляционного уравнения к соответствующей реакционной серии характеризуется коррегшципнным козфф!и!иентом г, Условнп можно припать, что при гж 0,99 имеется отличная каррелнция, при 0.99)гщ 023 — хорошая корреляция, при 0 93 >с М 090 — удовлетворительная и прн г( Ог — неудавлетвоОятельная кар(гсляция. С помон!ыа приведенных здесь таблиц могут решаться и более сложные задачи Так, можно рассчитать условия синтеза органических соединений, их устойчивость и т. п.
(см. прииеры, приведенные ниже). Постоянные в табл, 3 †?, херактеригующне структурные еденицы (заь5сстнтелн). могут быть использованы в целях определения па экспериментальным данным кои»таят корреляционных уравнений для Реакционных серий, не зошелших н настоящие тэблщ!ьь Пр агом, вел»дог»ив неравноиенности (с точки зрения стропюти физичесиаго смысла) постоянных, вриведеивых в табл. 3 — ?. следует пользоваться только яаррелецнонными уравнениями (1], (1»), !2), (2а), (6) я (Ьа). по»5ещенными а ареамбуле к табл. 8; уравнели» (3) и (4) рекомеилуегся применять лишь в том случае. когда иэ табл.
4 используются талька величины Б иаи Еа с 5 Баеве подробно о рекомендуемых практических правалах применения каррелециониых ураююний см. статью В. А. Пальме в сб. «Коррелзционные уравнение в органической химин», т. П, Тарта, 19ГЕ. Расчет искомых величин производится ' следующем порядке. Оы шсление констант скоростей или рази оесил реакций. В табл. 1 и»холит внлскс основво'й реакционной серии к которой относите» искомая реакция. Каждый такай индекс состоит ив порядкового номера и нуля (например, М-О), Реакционные сеРии в табл. ! Расположены по аозрзстанню их индексов; длн облегчения пользования этой таблицей он» снабжена указателем, в нагаром приводятся интервалы порядковых номеров. соответствующие определанным группам ре»к~!»й илн РеагентОв.
В табл. 1 длн каждой основной реакционной серии указан способ присоединения переменнога заместителя (или заместителей) к рсакциониаму центру. В табл. 2 приведены Различны» структурные единнцы5 поторые могут бить располаженм между Реакционным центРам и переменным заместителем; каждая иэ ннк имеет порядковый ноыср. Пользуясь этим номером, можно составлвть андехсы производных реакционных сеРий.
соответствующих тем ли иным основным реакционным сериям из табл. !. Например, основная реакционная серна д»ссоциации карбонавых кислот нмсег индекс 1-0. Пусть нас интересует реакционна» серия дисспниацяи мста- и пара-замешенных беизойных кислот структурная единице 2 = фенивен имеет в табл. 2 пор»иканий номер и. Следовательно, нянек* искомой рсанцпанвой серии булет (.п. Па устанпвленному индексу реакционной серии находят в табл. 8 условии реакции (температура. Растеарнтель), аоыср коррслпцианного ура»пения н эчачеинн пжтаянных этого уравнения дгш данной реакционной терни; здесь же приводятся значения срелисявадратичных отклонений з и карре»55циоггн5»х коэффициентов г, характервзующах степе»ь саответ.
стана результатов расчетов имеющиме» экспериментальным данным. Корреляционное уравнение, номер кот»рога установлен ао табл. 8, находят по этому номеру э преамбуле к тай нге таблице. Исходя из строения рассматриваемого савин»сии» РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ станзвлнаают. какая «онкретнек структура»я едннвцв соответствует ваместнтелю Х, в в табл.
3 — 7 навйд»т значения тех пастоннных для этого заместителя, «оторые гребуютс» для расчета по карреляцнонаому уравнению. Полет»ел»я е норрелецнониае уравненне найзенныс величины. а также знеченн» постоянных »лн реак»венной серия нэ табл. 6 вьжислюат нском]ю величину. В некоторых случаях »ля расчете искомых величин следует польза»аться коррелвцно»- ным» урэвненнлмн, приведенным« в табл, О.
Все такие случан указаны в табл. 1 нрн соответствующих реакционных сериях. Вычисление нателииалоз на»»залп лолараерафическозо эасстелоеленве. В табл. 1О находнт соответствующий «ласс соединен»6, номер «оррелядионнаго уравнения н змечения постаен«ых, херактернзующкх данную серны В ерезмбуле к табл. 8 »входят коррелядпоннае уравнение, а па табл. 3-7 определяют значеннн постоянных длн заместителей, Затем производят расчет по керреляцнанному уравнению.
как была указано выше. Приведем примерм пользованн» таблниамн, П р « и е р 1, Пусть нас внтересует константа »носок»анин л-в»гробе»войной «полоты в ЮЗ]-ном »танапе. Основы»а реакиновнае серия дмгсолнацпн хзрбоновых кислот имеет нндекс 1.О (табл. Н. У соответствующей производной реакционной серии ннлекс 1-Н (ч«сло Н взято нв табл. 2). Реакционная серн» с этим «ндексом н указанным Растворителем прнведена в табл. 8 пад № 14. Злесь »аходнм. что длв расчетов слелует прнменять уравнение [5) Гаммеге, пальзуесь слсдуюшнмн значенннмн паша»нных: 1В Ле -6.174; р 1,738. для л-НОт-группы находим в табл. 5 вела»пну 0,778.
Следовательно, нскоман велнчнна мажет бить вычислена по Формуле: !В К- -К[74+ ЬЮЗ.О.УЮ - -4,6№ Учнтывая величину з Набл. 8). нмеемг РХ-[,ЗГО*ОЗЕЕ К- ЬН].10 ' П р н м е р 2 Требуется рассчитать условия щелочного гндролнзе в«в»молекулярной смеси етплацетата н трет-бух»лакее»та так, чтобы обеспечить гищюлнз первого аз ннх практически нацело прн уславнн макс»мальвой сахрэнностн второго. Основная серия щелочного гндролиэ» ацегатов Х вЂ” ООС вЂ” СНэ ар»велев» в табл.
1 н имеет индекс 62-0 В »аннам случае яас внтсресует ниенна основная реакционная серия. В табл. 8 под № ВХ] для нее приведены данные прн 35'С в 40угчгом диаксене. Дл» рас. четов следует применять уравненне [3), пользуясь следующнмн вел»чан»ми: 163» — О,Ж) р" 1,341 [с 0.730; вычисляется бималекулкрная константа ЛАВ.
Следовательно, надо пользоваться стернческнмн посгояннымя Ез. В случае етилацетата Х СхНч' а" -6,100 с (табл. 3); Еэ — 0,33 (табл. 4) Дл» УР»т-бртвлакетата Х С(СНз)з! ез — О.ЗОО (табл. 3); с — 2,46 (табл. 4). Полста«лая ухаэавные вел«чины в ураввенне (3), получим; для этилацетзта 16 Л= — 0»Е + 134(-0,100) + 0,730(-0.38) — ОУВ Л О,ВЙ яля грег-бутплацетата 16 Л -023+ 1,34(..— 0300) + 0730( — 246] -2,48 Л 3,3 ° 10 Исходя из етых величии в пользуясь уравнениями формальной кннетнкн. найдем: а! пр» дабааленнн 1 лолв)л эквнмолекулярной смеси указанных сложных эфиров к ЗМ раствору Н»ОН в 407»-ном двоксвне пР» ЗО' С чеРез Π— 10 свк гндРалнэУетса 09% зтнлацетата Я 33] трет-бутнлэцетата, после чего необходима нейтралнзацня, Если нейтралнэадна запаздывает, то через 37 гек прореагирует ]брг грег-бутвлапшатэ в т. дл б) прн добавлении 1 лоль)л зквнмозехулярнай смеси сложных ефнров к 0.508 «аль)л НаОН через 2,5 ч прореагирует ОО,РВ этнлацетата и 1,5% грет-бугнлацстата.
Произвола анелагнчные расчеты, можно устанавнть наиболее приемлемые условн» гндролиза. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ СОРПННГННН ебуегс» вы ычнсл»ть учтойчнвость [заРактеР»аУемУю периодом аолУпРееРзшенна) в ООО! н. „,творе НС] е ЮВ-ном днаксаве. Ос»аннан реакционная серна кнслотнога гндралвза ацелер а аеталей имеет в табл. 1 пнлекс !304). Ему в табл. 8 соответствует гв зуз) »весь е н ИРС в 40.буг-нам л«оксане. Цля расчетов слелует прнменнть урке.
е»не [2а), нальтг»сь следУющнмн пел«чинами: 1Вле 2676: Р' -3600; Л ОЬР ф 5,13, о йаенин ! ймеет место н*полярное сопряжен«в одной зг-электронной системы с реек. р анъюгаинн с последн»и нелад»те» три С-Н.свае« метнльной .пны н 3). В стандартном соеднненпн (ацетоееле] ле 6, слелоеательно, д -3 л 000 ( бл, 3) дл» н.отНеС[ 4 эе вычислим йсходя вз знзченвя г, кле ',)',Рог р..,'в„.ю 0~70 [,'абл 5], по формуле', Е,н„',пней в преамбуле к,абл 3! =-0,)О+ О Вы = 1.30 .оно н Падстаэлея ети значения в ур в уравнеаи» [2а). длн бнмиэекулярнай константы с«просты гизролнза ьеталя 1 пелучнм: В -2.876 — З,НЕ[0,[Е+ ],ЗО) — 3 ОД[+ 5,13 - [,П в л 4 к Лн — 2, саар»жажде в-злекгроннмх систем с рсэкцяанкым и ., е" -О НС Н С вычнсл»ется, »скаля нэ а' для ишл рам отсутств]ет. Величина е аля м- т з г н.оьНСэН4 (см.
выше] по формуле, приведенной е преамбуле к та -Ояпс и СН =0,340 1,30=0,468 Слслаеатг ьно, дла канаты ты скорости гндролнза «ета ла П! [В ЛН- ЗЗЮ -ЗДЕ(ОДОЗ+ 0453) — 2 054 - — !57 Псевдомономолекул»рные константы скорости прн 1Н+1 О,ОО] саставлнют: лн 0,001-27по ' Л .0,001=5,13 10 Следовательно, период полупрсврашення дл» «стеля 1 равен ч . дл 1»4 сек, э е астап» П р к и е р 4. Необходима рассчитать вРем», требуемое лля получения заданного д выха а продукта прв синтезе саеданений ОН ° Ч, чь О Н-~~~ ~~-НН-ж Ч вЂ” НО, Нхп-( — НН вЂ” ( НО, х ~- — — х 1 Н нскадя нз соатвет ствующего замешенного акилина н 2,4-дня«троя»арбе»зала.
Переменный « заместитель нэхоцитс» в х цито» в эмине. следовательно, следует искать нужлую оспа ную реакцн н ю серию е табл. 1, орел« реакций для амйнпв, а не для нуклеофильных замещений в ааомзтйчсском ряду. И«лекс основной реакционной серн» Н8-О. в производной серии нужна О сом дла Х фен»лен (табл. 2) — 148-Н.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
