Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (задачи и вопросы) (1110138), страница 63
Текст из файла (страница 63)
Какой вз двух комплексов устойчивее? 42. На чем основан фотометрический анализ смеси веществ без их разделения? 43. Какими критериями руководствуются при выборе аиалитических длин волн при авализе двухкомпоневтиых смесей по методу Фирордта? 9.3.2. Люминесцентный анализ Иитеисввиость люмивесцевцив и коицевтрация люмивофора. Если интенсивность люминесценции характеризовать числом квантов, испускаемых люминофором в едвиице объема в единицу времени, то зависимость интенсивности люминесценции от ковцеитрации люминофора в растворе будет выражаться формулой (9.69) 1= 9>к1о (1 — Т) = сРк1о (1 10 ), где 1о — иитеисивиость возбуждающего излучения (число возбуждающих квантов„падающих иа единицу объема в единицу времеви); Т вЂ” пропускаиие люминофора при длине волны возбуждения; и— козффициеит поглощения при длиие волны возбуждения.
Если доля поглощенного люминофором возбуждающего излучевия мала (к1с~ 0,05), то уравиеиие (9.69) упрощается: 1= 2,3031о,101с1с. (9.70) Таким образом, интенсивность люминесценции пропорциоиапьиа кваитовому выходу, иитеисивиости возбуждающего излучения, козффициеиту поглощения и концентрации люминофора. Уравиевие (9.70) является математическим основанием количественного люмииесцеитиого аиализа. Зависимость интенсивности люмииесцеиции от коицеитрации люминофора часто сохраняет линейный характер в пределах трех-четырех порядков величины ковцеитрации.
Отклоиеиия от лииейиости вызваны рядом причин: — невыполнением соотиошеиия Ис ~ 0,05; — явлевием концентрационного тушения, ограничивающим верхний диапазон лииейиости концентраций иа уровне 10 о М; — эффектами виутрозоиего фильтра — зкраиирующим зффектом и зффектом реабсорбции. Эффект экравироваиия связан с поглощевием части возбуждающего излучения посторонними веществами, вследствие чего уменьшается количество фотоиов, поглощенных самим люминофо- 35В ром.
Это вызывает снижение интенсивности люминесценции последнего. С учетом эффекта экранирования выражение для интенсивности люминесценции при монохроматическом возбуждении примет вид: 1= д~1а (1 Т7)А)(А + А)* (9.71) где А и Т вЂ” оптическая плотность и пропускание люминофора; А' и Т' — оптическая плотность и пропускание посторонних веществ.
Отношение А/(А'+А) показывает долю излучения, поглощенного люминофором. Под реабсорбцией понимают поглощение квантов в толще раствора. Испускаемые люминофором фотоны люминесценции могут поглощаться как самим люминофором, так и молекулами других веществ, присутствующих в растворе. Реабсорбция минимальна в случае: — слабо поглощаюгцих растворов; — если возбуждение люминесценции проводят при длине волны, соответствующей максимуму поглощения люминофора.
Тушение люминесценции. Выход люминесценции зависит от концентрации люминофора в расззюре, температуры, присутствия посторонних веществ. Уменьшение выхода люминесценции под влиянием этих факторов называют тушением люминесценпии. Ксчауеюир~щионное шуыение проявляется при довольно высоких концентрациях люминофора, начиная с некоторой «пороговой» концентрации с».
При этом имеет место экспоненгшальная зависимость выхода люминесценции от концентрации: Ю=9ое " э (9.72) где у, — выход люминесценции при бесконечном разбавленви; д— константа. Величина «пороговой» концентрации с» и константа д специфичны для различных веществ. Прн с~с» гр=гр»-— сопяг. Эффект концентрационного тушения обратим: при разбавлении концентрированных растворов выход люминесценции вновь достигает максимального значения, указывая на отсутствие сложных физико-химических превращений молекул люминофоров. Уменьшение квантового выхода с увеличением концентрации люминофора вызвано, с одной стороны, ассоциацией молекул люминофора с образованием нелюминесцирующнх агрегатов различного состава, а с другой — миграцией энергии от возбужденных молекул к невозбужденным.
Концентрационное тушение может развиваться вследствие миграции энергии от возбужденных молекул на нелюмннесцирующне агрегаты молекул люминофора. ззэ Температурное ту~ивине. Повышение температуры вызывает уменьшение выходов флуоресценции и фосфоресценцыи. Это юязано с тем, что безызлучательная дезактивация электронно-возбужденных состояний осуществляется преимущественно при соударениях излучвющих молекул, а частота таких соударений в растворах прямо пропорциональна температуре.
Охлаждение, наоборот, увелычывает выходы флуоресценции и фосфоресценции. В области комнатных температур выход флуоресценцин обычно возрастает на несколько процентов при уменьшении температуры на 1'С. Увеличение выхода флуоресценции по мере охлаждения раствора наблюдается до того момента, когда температура и вязкость раствора становятся благоприятными для испускания квантов фосфоресценции. При дальнейшем охлаждении раствора выход флуоресценцив остается постоянным„а выход фосфоресценции возрастает до тех пор, пока их сумма не приблизится к единице. Тушение посторонними веществами. Выход люминесценции может уменьшаться в присутствии посторонних веществ, называемых тушителями.
Взаимодействие тушителя с люминофором по своей природе может иметь либо химический (статическое тушение), либо физический (динамическое тушение) характер. В первом случае тушение обусловлено образованием нелюмине- . сцируюших продуктов взаимодействия Х между люминофорам 1.
и тушителем О: Если поглощение люминофора 1. и комплекса Х одинаково, то можно записать срй~о=1+ЙЯ, (9.73) где д, срц — выход люмынесценцыи в отсутствие и в присутствии тушытеля, соответственно; р' — константа устойчивости ыелюмиыеазирующего комплекса. Если поглощение комплекса отлично от поглощения люминофора, то уравнение (9.73) не соблюдается. Однако для слабо поглощающих растворов справедливо отношение (9.74) 1/19— - 1+ ЯЩ. Отличительными признаками химического тушения являются: — уменьшение доли молекул люминофора, обладающих люминесценцией; — изменение спектров поглощения и люминесценции люминофора в присутствии тушителя; 360 — неизменносзь выхода люминесценции раствора люминофора, содержащего тушитель, при разбавленин; — наличие стехиометрии между количествами люминофора и тушителя.
Когда взаимодействие люминофора и тушителя имеет физический характер, тушение люминесценции осуществляется эа счет передачи энергии от электронно-возбужденных молекул люминофора к частицам тушителя. В этом случае степень тушения люминесценции частицами тушителя выражается уравнением Штерна — Фольмера: грг'тра = 1+й Я (9.75) где К вЂ” константа тушения. Если в присутствии тушителя поглощение люминофора не изменяется, уравнение (9.75) можно представить в виде: (9.76) гг'хо= 1+ай Уравнения (9.7Я и (9.76) идентичны уравнениям (9.73) и (9.74), соответственно.
Отличительными прнзнаками физического тушения являются: — неизменность спектров поглощения и люминесценции люминофора в присутствии тушителя; — отсутствие стехиометрии между количествами люминофора н тушителя; — сокращение длительности люминесценции (или среднего времени жизни возбужденного состояния) молекул люминофора.
Пример К Кние приведены результаты измерений фосфоресценции трех растворов, содернащнх вещесгво В: раствора анализируемого образца и двух стандартных растворов: предполагал, что интенсивность фосфоресценцин убывает во времени по зхспоненцнальному захону, рассчитайте: постоянную времени затухании фосфоресценпии т; хонцентрацню вещества В в растворе.
Зб1 Ремеллв. в) Рассчвтаа значеввл 18 8 в постргыв графвкн завасамоств (8Х вЂ” г (рас. 9.53), находам значевва ф,о от- вечающие звачещпо 1=0: сь мкг/мл ...........,................... с! 3 сэ=9 с„у Хге, У.е. -".-,.-,............................. 151,0 60,3 85,1 Так как значениям 18Х 18ХΠ— 18е отвечает г г, находам вэ рас, 9.54." дла с! дла сэ дла с„ б) ковцевтращпо вещества В в авалнэвруемом образце находим вз любой серии данных Х вЂ” Г, отвечающих одному времеви г.
В частноств, вз значеввй Хсе„найденных графическим путем, рассчитываем концеатрацаю вещества В в аналйэвруемом образце, вспольэуа расчетную формулу метода двух стевдврттхс !л — Х!л 9-3 се с!+(сэ-с~) — =3+ (85,1 — 60,3) 4,64 мкг/мл. ХХΠ— Хьд 151.0 — 60 3 ухо=у 1Э ,с=093 ОО гас=1-т" О. 55 20 40 бо 80 100 О мс Рас. 9,53. Зависимость логарифма нитевсваносгн люминесценции от времена 362 18Х=178 — 0,43 1,35 18Х 1,93 — 0,43=1,50 !8 Х 118 — 0,43 = 1,35 г! 4! мс тэ 40 мс гэ 39 мс Првьвр 2.
Нвпе прияедеаы результаты измереивя ааавтоаого выхода флуореспевции оргаволюмявофора Х с увеличением его яопцеатрацвв а водном растворе: с» 10ь, М 1,00 3,00 5,00 7,00 9,00 11,00 1З„ОО 15,00 р 0,901 0,899 0,900 0,571 0,353 0.232 0.141 0,090 Кая мопво иатерпретирояать полученные результаты? Решенье. Умевьшевие яааатоаого выхода с ростом яопцевтрацвв сргаволюмивофора саидетельстяует о развитии яоицеиграционвого тушения, описываемого соотвсшеиием (9.72). Преобразуя формулу (9.72) имеем: й) 18 — = 8 18 е (с — сс).
Ч При сц5„00 1О э М р= ре=0,900. Дополним зяспервмептальиые дааиые эвачеавя и 18 ре?Е: с, 10~, М 1,00 3,00 5,00 7,00 9,00 11,00 13,00 15,00 18 Гэц/ГЗ 0,000 0,000 0,000 0,198 0,406 0,589 0„805 1,000 и построим графая зависимости 18 де/д — с (рве. 9.54). Из графвяа находим пороговую яовцеатрацию се=5,0 1О ~ М. По аелвчиае тавгевса угла павлова рассчатыааем константу яоацеатрациоввого тушешпс 1 О. 10э 8 =2,30 10э М 1йе Прваер 3. В присутстави аешестаа (? иатепсизность флусресцевцив люмявофора р свиыаеттл: сц'10», М .... 0 О:,05 0,10 0,20 О,ЗО 0,40 0,60 0,80 1,00 ф у.е.............. 100,0 80,0 66,7 50,2 40,0 ЗЗ,З 25,1 20,0 16,6 Спектры поглошеивя н флуоресцеиции люмвнофора Г а отсутствие и а присутствии тушителя () ве азмеюпотса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
