Ю.А. Золотов - Методы химического анализа (Основы аналитической химии, том 2) (1110130), страница 83
Текст из файла (страница 83)
Методы <юстаноивенного потовы> и еэамкнугой спиралю> позволяют увеличить время пребывания пробы в 410 Рис. 16.7. Процессы, процсходюцие при последовательво-ивжекциоввом ацвппе с возобновляемой колонкой (ивжекция частиц): 1 — ивжекцвя суспевзци частиц; 2 — нвжекцвя пробы (н, если веобходнмо, ив- жекцня реагеята); 3, 4 — взаимодействие по пути к детектору 5 — детеатирова- иие, очистка измерительной ячейки проточной системе. При методе <юсшновленного потокю>, выбирая определенные момент и интервал остановки потока, можно задавать определенную скорость и время протекания химической реакции в течение этой остановки.
Обычно поток останавшшают, когда зона образца или ее часть находяшя в смесзпельной спирали или реакторе, или в проточной ячейке депжтор>ь В последнем случае детектор регистрирует приращение сигнала во времени, что позволяет не только повысить степень протекания реакции, но и оценить ее скорость. В методе <оамкнугой спиралю> поток цираулируег по энакнутому трубопровспу через детектор до полного рааыовесного смешивания пробы с реагентом, при этом детектор регистрирует серию аналитических сигналов, соответсп>унмшгх изменению измеряемого параметра во времен>ь К настоящему времени разработано большое число полностью автоматизированных систем для определения разнообразных неорганических и органических систем в различных объектах.
Такие системы стабильно работают в автономном режиме пол управлением компьютера. Системы пригодны для рутинного мошпоринга, в том числе и контроля за содержанием токсичных и радиоактивных компонентов Элеюнроннжекцнонный онапнх В.П. Андреевым (1993) был предложен новый вариант проточно-июкекционного анализа, названный электроиижекционным анализом (ЭИА). В ЭИА химическая реакция между определяемым компонентом н реагентом реализуется в капилляре, аналогичном используемому в папиллярном элекгрофорезе.
Капилляр заполняется буферным раствором и в нем создастся продольное электрическое поле. Определяемый компонент и реагент вводятся электрокинетически с противоположных концов капилляра Их зоны движутся в капилляре навстречу друг другу, проходят друг сквозь друга и вступает в химическую реакцию.
Продукт взаимодействия детектируется непосредственно в капилларе. В ЭИА в отличие от инжекционных методов происходит полное смешение зон определяемого компонента и реагеига, при этом размывание их зон и продукта реакции существенно меньше, что повышает чувствительность определения. Другим важным преимуществом ЭИА перед инжекционными методами является одновременный электрофорез компонентов пробы: нх разделение за счет различия в электрофоретических подвижностях компонентов. Это снижает влияние посторонних веществ и может быль полезно при проведении многокомпонентных определений.
При реализации ЭИА нет необходимости использовать насосы, что определяет легкость реализации метода в микромасштабе. Существенным озраничением практической реализации ЭИА, по сравнению с другими проточными методами, является то, что реагент, который вводится против электроосмотического пагока, должен иметь электроосмотическую подвижность противоположного знака н большую по величине, чем электроосмотическая, подвижность буферного раствора Размывание (дненерснл) зон в ннжвкцнонных меиподвх. Аналитический сигнал в инжекционных методах измеряется в неравновесных условиях, когда ни физические процессы разбавления пробы носителем, ни тем более химические реакции не завершаются. Получать хорошо воспроизводимые результаты позволяет строгий контроль времени пребывания пробы в системе и степени ее разбавления в потоке.
Наиболее важным физическим явлением при получении зон пробы и реагента в несегментированном потоке жидкости является их размывание в потоке носителя. Степень дисперсии вдоль зоны неодинакова. В двух крайних частях зоны на гРаницах раздела с носителем она является результатом молекулярной диффузии и конвекции, а в центральной части— только конвекпии.
При этом дисперсия может проходить как в радиальном, так и в аксиапьном направлениях. Это приводит к изменению концентрационных профилей зоны по мере ее продвижения в ламинарном потоке носителя (рис. 16.8). Общая дисперсия пика (гг ), определяющая форму пика, складывается из дисперсии образца в процессе его дви- 412 т ания по трубкам ( (т„), Я! ~фф ДЦЯ$' нсперсии при вводе пробы гп ) и дисперсии в дегек торе (сг ): Обычно вклад дисперсии при вводе пробы и дисперсии в дегекторе невелик и основной причинен Размьзвышя л В С пика является размывание Рис.
16.3. Изменение концентрационного провалы просьз в процессе ее филя заиы пробы в пропессе ее лвиженвя движения в трубопроводе: гг„' = ст,' . Для количественной оценки степени дисперсии Я. Ружичка и И. Хансен предложили использовать коэффициент дисперсии 13, численно равный отношению начальной концентрации пробы ( с, ) к концентрации, соответствующей какой-либо точке концентрационного профиля, чаще всего в точке максимума (с ): О=се/с . Коэффициент дисперсии больше или равен 1. Коэффициент дисперсии зависит от следующих экспериментальных параметров: объема инжектированной пробы; скорости движения потока носителя и соотношения скоростей потоков носителя и реагента; конструкционных особенностей потокораспределительной системы (длины и диаметра трубки, длины смесительных спиралей, наличия и конструкции твердофазных реакторов, например сорбционных колонок); вязкости жидкосги и температуры.
Коэффициент дисперсии уменьшается с увеличением объема инжектированной пробы. Для большинства проточно-инжекционных систем объем инжекгнруемой пробы составляет 100 — 200 мкл. Длина и диаметр трубок, используемых для прокачивания растворов, существенно влияют на размывание зон. Обычно используют трубки с внутренним диаметром 0,35 — 0,9 мм, при этом их длина должна быть как можно меньше Различают потокораспределительные системы с ограниченной„средней и большой дисперсией зон (табл.
16.2, рис. 16.9). Для обеспечения ограниченной дисперсии расстояние от инжектора до детектора должно быть минимальным. В таких системах,пополнительные устройства, как правило, не используются и зона образца попадает в детектор практически не разбавленной.
413 Т а б л и ц а 16.2. Различная дисперсия зоны: особенности нвтвквраснределительных систем и области их вримеиения Дисперсия зоны Особенности цотоко- распределительной системы Значение коэффици- ента дисперсии Область применения Ограниченная 1 — 2 Минимальное расстояние между точкой инжекцня н детектором Кондуктометриче- ские и цотевциомет- рнческне измерения Автоматическая нн- жекцня и спектромет- рнческне анализаторы (ААС н АЭС-ИСП) Используется в био- химических систе- мах, вюцочая изуче- ние живых клеток Химическая дернватвзацня определяемого вещества для детектирования продуктов реакции 2 — 10 Средняя Маням авьное расстояние между точкой ин:кекцнн и детектором. Включены смесителья ые спирали и точки ввода ентов Большая Включены смеси- тельные спирали.
Инже«тнруется минимальный объем об об азца 10 — 1 10 Анализ концентриро- ванных растворов В потокораспределительных системах, предназначенных для осуществления различных химических реакций и процессов, как правило, наблюдается средняя дисперсия. В таких системах с увеличением объема инжекгируемой пробы высота пика увеличивается до тех пор, пока не будет достигнуто стшшонарное состояние. Увеличение длины коммуникаций приводит к увеличению дисперсии; так, например, при скорости 15 мил/мин увеличение длины трубки от 20 до 250 см, приводит к увеличению 2) от 2 до 8, и, следовательно, существенной потере чувствительности, Потокораспределительные системы с большой дисперсией используются для анализа концентрированных растворов. Для обеспечения большой дисперсии инжектнруют минимально возможный обьем пробы.
Таким образом, если скорость потока достаточно велика, объем вводимой пробы достаточно мал и трубка очень тонкая, то можно выбрать условия, при которых пробы не будут смешиваться друг с другом, они будут перемешиваться только с той жидкостью, которая непрерывно те- 414 л .0 чст по трубке.
Возможность (нежела- 1,0 1 ьная) смешения проб зависит от рвала времени между вводом поедовательных проб и размывания зон 0,5 2 д проб на пути от входа до детекто- 4 8 ра, Частота ввода проб обычно лежит в некотором диапазоне, обеспечивающем желаемую производительность анализа. Дисперсия (размывание про- 1 12 бы) определяется в первую очередь С ж гидродинамическими свойствами про- 2 точной системы.
А зти свойства прямо связаны с геометрическими парамет- 4 рами (длина, диаметр, форма) трубопроводов, реакторов и прочих элементов конструкции; существенны также скорости потоков, объемы проб и реагентов и некоторые другие характери- 2 1 11 стнки. Варьируя эти параметры, можно смм 4 добиться приемлемого размывания зон. Воспроизводимость сигнала обеспечивалась и без достижения ! -» стационарного, равновесного состояния в результате строгого постоянства условий анализа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
