П.П. Коростелев - Химический анализ в металлургии (1110111), страница 53
Текст из файла (страница 53)
Образующийся при этом белый осадок должен быстро раствориться; присутствие осадка при титровании недопустимо. Полученный прозрачный раствор нейтрализуют по лакмусовой бумажке добавлением по каплям 1 н. раствора 1чаОН или Н!404, В подготовленный раствор опускают платиновый электрод н электролитический ключ, соединенный с каломельным электродом. Титруют 0,02 М раствором перманганата калия до резкого скачка потенциала по потенцнометру. Титрование проводят сначала, добавляя раствор по 1 мл, затем по каплям. Проводят 3 — 4 титрования и по ним находят сред' нее. Вычисления ведут как обычно.
$ 78. Кулонометрический анализ Кулонометрический анализ основан на измерении коли. честна электричества, израсходованного иа электролиз. Согласно второму закону Фарадея количество электри. честна, обеспечивающее выделение одного грамм-эквивалента вещества, равно 9,65 10' Кл (кулон). Это количествс4 электричества называется Фарадеем (постоянная Фарадея) и обозначается буквой Р. Следовательно, одно и то же количество электричества выделяет на электродах различные вещества в количествах, пропорциональных их химическим эквивалентам. Так, чтобы выделить из раствора 1 экв меди (31,8 г), никеля (29,35 г), серебра (107,9 г), магния (12,15 г), нужно пропустить через растворы их солей одно и то же количество электричества, т.
е. 1 Фарадей. Прямой кулонометрический анализ характеризуется тем, что анализируемое вещесто реагирует непосредственно на электродах. Задача сводится к точному определеникз окончания титрования, измерению израсходованного коли. чества электричества и вычислению содержания анализи. руемого вещества. При кулонометрическом титровании (или косвенном кун лонометрическом анализе) определяемое вещество не участвует непосредственно в реакции. В анализируемый рао.
твор добавляют вспомогательный реагент, который, окив. 261 НбоН Рис, 54. Кривая кондуктометрического титрования (и) и нахождение точки вквивалентности спряилениеч кривой кондукточетрнческого титроваиия [б) (Р— объ. еи прибгвлснного раствора титранта, б — удечьная влектрапроводиость) ОН ОН лВР + ( ВГ )яяясь или восстанавливаясь на электродах, взаимодействуе далее с анализируемым вс)цеством.
Происходит титро ванне анализируемого раствора реактивом, образующимс в результате электролиза. О количестве израсходованного реагента судят по количеству электричества, затраченног да элсктролиз. Например, при анализе фенолов или ароматических ами нов в анализируемый раствор вводят бромид калия. На платиновом электроде происходит электрохимическая ре акция: юг = Вгй+ 2е, Образовавшийся бром реагирует с фенолом: Незначительный избыток брома свидетельствует о конце реакции.
По количеству электричества, израсходованному до этого момента, вычисляют количество фенола или ароматического амина в анализируемом веществе. Практический пример примсненвя кулонометрин см. 9 94. 9 79. Коидуктометрическое титроваиие Кондуктометрические определения основаны на измерении электропроводности растворов, которая может меняться в результате происходящих в растворе химических реакций.
Электропроводность раствора зависит от природы электролита, его температуры н концентрации находящегося в растворе вещества. С возрастанием температуры увеличивается электропроводность, так как увеличивается подвижность ионов. При постоянной температуре электропроводность раствора зависит от концентрации растворенного вещества: чем она выше, чем больше электропровод- ность. Электропроводность раствора служит показателем концентрации растворенного вещества.
При кондуктометрическом титровании точный объем анализируемого раствора помещают в элсктролитическую ячейку (стакан) н измеряют его электропроводность. Затем из бюретки добавляют раствор титранта. После добавления каждой порции титранта раствор хорошо перемешивают и измеряют его электропроводность. Такве измерения 962 проводят до достижения точки эквивалентности. Затем до* бавляют несколько порций тиранта и заканчивают тнтро. ванне. По результатам титрования строят график: по оси абсцисс откладывают объем титранта, а по оси ординат— электропроводность. Полученная кривая кондуктометрического титрования фиксирует изменение электропроводности раствора при титровании. В точке эквивалентности характер кривой резко изменяется — наблюдается перелом кривой или ее изгиб (рис.
54). Если не удалось получить кривую с явно выра. женным переломом в точке эквивалентности, то точку эк. вивалснтности находят путем пересечения продолжений прямолинейных участков кривой до н после точки эквивалентности. Вычисления результатов анализа ведут по обычным формулам титриметрического анализа. Для количественного определения, когда в растворе с(г.
держится только одно растворенное вещество, строя1 график зависимости электропроводности анализируемого раствора от его концентрации; затем, определив электро-. проводность, по графику находят концентрацию вещества. Например, электропроводность барнтовой воды изменяется пропорционально концентрации Ва(ОН), в растворе; такая зависимость выражается графически прямой линней.
Для вычисления содержания Ва(ОН), в баритовой воде надо определить се электропроводность и по графику найти концентрацию. Если теперь через раствор Ва(ОН), про. пустить газ СО„то в результате реакции образования осад. ка ВаСО, концентрация Ва(ОН), понизится, следователь.
но, уменьшится и его электропроводность. По полученным измерениям легко рассчитать, на сколько понизилась концентрация Ва(ОН), в растворе и какое количество СО,бы. ло поглощено. Таким образом определяют содержание диоксида углерода в азотно-водородной смеси, поступающей в колонны для синтеза аммиака. ф 80. Полярографический анализ В полярографнческом анализе проводят электролиз рас. твора вещества с помощью двух ртутных электродов: малого (поляризующегося) и большого (неполяризующегося) На малом электроде, с малой поверхностью, при пропускании электрического тока через раствор возникает концентрационная поляризация. Если к электродам, помещеш1ым в раствор электролита, приложить постепенно увеличивающуюся разность потенциалов, то вначале ток через раствор протекать почти пе будет. При возрастании разности потенциалов до величины, достаточной для разложения электролита, сила тока начнет резко возрастать.
Достигнутую величину разности потенциалов называют потенциалом разложения. Во время электролиза кривая силы тока резко поднимается вверх; этот подъем называется полярографпчсской волной. По величине потенциала, при котором возрастает сила тока, судят о качественном составе электролита; по высоте полярографической волны определяют концентрацию вещества в растворе. При проведении электролиза с разными пб величине электродами по мере роста разности потенциалов увеличивается сила тока, протекающего через раствор, и плотность тока у электрода с малой поверхностью.
Это объясняется большой силой тока, приходящегося на единицу поверхности малого электрода. По мере увеличения разности потенциалов увеличивается плотность тока на малом электроде. В этом случае скорость обеднения раствора в непосредственной близости у поверхности малого электрода возрастает и наступает явление концентрационной поляризации; дальнейшее повышение разности потенпиалов не вызывает возрастания силы тока, протекающего через раствор. При этом увеличивается сопротивление прохождению тока на границе малый электрод — раствор.
При равновесии, когда Количество восстановленных ионов становится равным количеству ионов, продиффундировавших к ртутному катоду, сила тока становигся постоянной. Сила тока, при которой достигается полный разряд всех ионов, поступающих в электродное пространство вследствие диффузии, называется предельным или диффузионным током. Кривая зависимости силы тока от напряжения приведена на рис.
55. По оси абсцисс находят разность потенциалов между электродами, цо оси ординат — силы тока, протекающего через раствор. На участке кривой от нуля до точки А электролиз пе происходит; по мере возрастания напряжения сила тока весь- ма невелика и практически не изменяется. Потенциал разо ложения анализируемого вещества не достигается. На участке кривой от А до В незначительное увеличен ние разности потенциалов вызывает резкое возрастание силы тока. На этом участке протекает процесс электролио за, в результате которого происходит интенсивное обеднел ние приэлектродного слоя.
Когда все ионы в приэлсктродном слое будут разряжены, при этом скорость диффузии будет отставать от скорости выделения ионов, на кривой Рис. 56. Определение потенциала полувола ны и высоты палярографнчесиор волны: и — потенциал полуводны; и — высотя мв полярографичеснор волны Рнс. 65. Волатаипериая (полярографнчесиая~ «рнвая начнется участок от В до С, характеризующийся неизменд постыл тока в системе, несмотря на постепенное возраста-' ние разности потенциалов на электродах. Кривую зависимости силы тока от напряжения между электродами называют вольтамперной или полярографической кривой, или полярографической волной. Высота волны (В на кривойг представляет собон предельный ток и дает возможность определять концентрацию анализируемого вещества или смел сп этих веществ.
Перпендикуляр, опущенный из точки О (рпс. 56), с лии нпи от А до В, разделенной пополам, на ось абсцисс, представляет собой потенциал, необходимый для достижение половины предельного тока, и называется потенциалом полуволны. Он зависит от природы восстанавливаемого иона и нс зависит от концентрации растворенного вещества; служит качественной характеристикой определяемого вещесто ва (В,м). Для увеличения электропроводности в анализируемый раствор вводят другую индифферентную соль, потенциаЛ разложения которой значительно выше, чем определяемого вещества. Эту соль называют полярографическим фоном или просто фоном (например, хлорид аммония).
В роли микроэлектрода в полярографии применяют капельный ртутный электрод, в котором из тонкой стеклянной трубки (капилляра) ртуть вытекает мелкими каплями, непрерывно обновляя свою поверхность. Полярографическим методом анализируют неорганиче. ские и органические вешества, способные окисляться или восстанавливаться на поверхности электрода при пропускании постоянного тока. С помощью полярографии определяют малые количества примесей в чистых металлах; применяют его для анализа сплавов и руд.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
