Н.Ф. Клещёв и др. - Задачник по аналитической химии (1110107), страница 8
Текст из файла (страница 8)
+ Л[МеЬ ~ С вЂ” [Ц = [МеЦ + 2[меЬг] +... + )»[МеЬ ~. Концентрации отдельных комплексов выражают на основании урав- нений суммарных констант устойчивости и получают: С вЂ” [Ц ж К1[ме][Ц + Кг[ме][Цг +... + К [МеИЬ] гч = [Мс](К1[Ц + Кг[Ь]г +... + К [Ц ) = [Мс] ЕвК [Ц". а=1 Суммарную концентрацию комплексообразователя получают сложением равновесных концентраций отдельных комплексов с равновесной концентрацией свободного иона-комплексообразовате- ля: С = [Ме] + [МеЦ + [МеЦ +... + [МеЬа), Замена равновесных концентраций комплексов на их значения, получаемые на основании равновесных констант устойчивости, приводит к выражению: С = [Ме] + Кг[ме][Ь] + Кг[ме][Ь]г +...
+ К [МеИЦ = [Ме](1 + К,[ц + К.,П.р +... + К,[цгг) = = [Мс](1+ Е К [Ь]"). »»'=1 На основании выражений для С1 — [Ц и С путем их деле- ния получаем зависимость между функцией образования и концент- рацией свободных лигандов »ч ЕаК [Ц" а=1 и = »»г '+ ек[ц" а=1 Молярную долю отдельных комплексов (Х) выражают в виде отношения равновесной концентрации отдельных комплексов к суммарной концентрации комплексообразователя: [Ме] 1 Ме гг ме + Е К[Ь]" а=1 [МсЦ К1Ь Х меь г» 1»'»' ме Е К [Ь]" »» = 1 [МеЬг] Кг [Ь] г Ме1.г »ч мс + Е К[Ц" а= 1 [М. Ьг) К„[ Ь ] Х Меь1ч С 1 + Ф Ме Е 5.1. Решение тяповых задач Бример 5.1.
Вычислить равновесные концентрации ионов Сиг+, аммиака н ступенчато образующихся комплексов с числом коорди- нируемых лигандов от 1 до 4 в растворе с начальными концентра- циями соли (Си504) и аммиака, равными 0,01 М н 0,04 М соотвег. ственно, Р е ш е н н е. Для вычисления равновесной концентрации »1 Г1 к [ь]" а 1 Как видно нз этих формул, полярные доли отдельных комплексов зависят от концентрации свободных лнгандов. Сумма молярных долей, естественно, равна 1; т.е.: + Хм + Х + ' ' ' + Хм Следовательно, для расчета равновесных концентраций ступенчато образующихся комплексов необходимо учитывать используемую концентрацию лиганда и суммарные константы образования отдельных комплексов с числом координируемых лигандов от 1 до Х свободных лигандов [ХНз] используем выражение для суммарной константы образования Кз (по справочнику она равна 10 12,ЕЗ [Сп(ХН з ) 4] Кз —— [С.
] [ХН,]4' допуская, что [Сиз+] ж 1/4[ХНз], получаем: 001 4 К, = 10 М = [Хн ]3 откуда "001 4 -г [ХНз] = = 10 ' = 2,06 10 ' моль/дм'. ,1г,оз Далее вычисляем полярные доли отдельных комплексов, используя табличные значения суммарных констант образования и найденную равновесную концентрацию аммиака: 1 Х(Сиз+)— 1 + К1[Хнз] + Кг[Хнз] + Кз[ХНз]з + Кз[ХНз] 1 1+103 зз 10 Дезе+10733 10 3,372+1ОюЖ 10 Дезе+10!газ 10 1е 7 1 1 — 0,00432; + 1,3е4 + 01,333 г,еег 1,гзз К1[ХНз] 10 ' 10 Х[Сп(ХН )"1 — — — 0,0869; 1+ 'К,[ХНз]4 1 [Хн ] г 107,33 Н1-3,372 К|Си(ХНзД'3 — 0,3918; 1 + ВК,[ХЕЕ,]4 1 01е,оз, -з,езз Х(Сп(ХНз)Е ~ — — — 0,4336; 1 + хна[ХЕ!,]4 1 К [ХН ] 4 1012'оз 10 1е'744 Х(Сп(ХНз)1 ~ — — — 0,0837.
! + кк,[хн]4 1 Используя найденные молярные доли, получаем равновесные концентрации всех комплексов: [Спг'] .= 0,00432 0,01 = 4,32 10 ' моль/дмз; [Сп(ХЕ!з)г'] = 0,0869 0,01 = 8,69 . 10 4 моль/дмз. «Сп(Хнз)г'] = 0,3918 0,01 =- 3,918 10 з моль/дмз. [Сн(ХНз)3+] = 0,4336 0 01 = 4 336 1О з моль/дмз [Сп(ХЕ!3)З'] = 0,0837 0,01 = 8,37 10 ' люль/дмз. Приведенный выше расчет является, конечно, приближенной оценкой, поскольку концентрации частиц Сиз+ и ХНз в растворе не соответствуют началытому предположению, что [Спг'] ж 1/4[ХНз], Методом последовательных приближений можно уточнить зту оценку.
Пример 5.2. Вычислить равяовесные концентрации ионов серебра и его комплексов с аммиаком при начальных ко1щентрацпях С(А8') = 0,01 М; С(ХНз) = 0,1 М. Р е ш е н и е. Взаимодействие ионов А8' с ХНз описывается следующими суммарными уравнениями образования: А8+ + ХНз " Аа(ХЕ!3)+; А8+ + 2ХНз л А8(Хнз)г.
Равновесную концентрацию свободных лигандов можно вычислить как разность между начальной его концентрацией и концентрацией связанного в коллплекс иона А8(Хнз)~', она равна 0,01 2 = = 0,02 моль/дмз, так как концентрацией свободных молекул ХНз, образующихся за счет диесоциации комплексов, можно пренебречь. [ХНз] = 0,1 — 0,02 = 0,08 моль/дмз. Используя значение концентрации ХНз и ступенчатые константы образования, получаем уравнения для расчета молярных долей и концентраций всех частиц, находящихся в равновесии: 1 3 32 1 + 10 ' ° 0,08 + 10™' (0,08)' 1 1 — — = 9,186 10 з; 1 + 167,! + 108687,4 108855,5 167,1 Х[А8(ХЕ!3)'~ = = 1,535 10 3; 108855,5 108687,4 Х(А8(Хнз)Г) = = 0 9984' 108855,5 [А8'] = 9,186 !О 3 моль/дм', [А8(ХН+)] = 1,535 ° 10 ' моль/дмз; [А8(ХНз)г] = 9 984 .
10-з моль/дмз Сопоставление вычисйенных равновесных концентраций индивидуальных частиц в таком растворе показывает, что при наличии избытка лигандов преимущественно имеет место образование ионов А8(ХНг)~ (близко к 100%) и что допугцение, сделанное при вычислении равновесной концентрации МНв, справедливо, Таким образом, при избыточной концентрации лигандов в растворе по сравнению с необходимой для образования комплексов с высшим координационным числом можно пользоваться при расчете равновесных концентраций свободных ионов металла и комплекса уравнением для константы суммарного образования.
Пример 5.3. Вычислить степень маскирования иона Нбг' в растворе за счет кбмплексообразования с иодид-ионами при следующих начальных концентрациях: С(Н8г+) = 0,01 моль/дм' и С(Г) = 0,14 моль/дмв. Р е ш е н и е. Учитывая, что иодидные комплексы ртути достаточно прочны, можно считать, что при наличии избыточной концентрации иодид-ионов протекает процесс с образованием преимущественно комплексных частиц с максимальным координационным числом (4), т.е.
по уравнению Нбг+ + 4Г 4 — Н811 . Выражение для суммарной константы образования имеет вид: [Нбц ] Кв = [Н8 г+] [Г]4 Равновесную концентрацию иодид-ионов вычисляем как избыточную относительно необходимой для полного обр'зевания ионов Н8!1; [Г] = 0,14 — 0,01 . 4 = 0,1 моль/дмг.
Вычисляем концентрацию свободных ионов Нбг+ из выражения гвя [Н8Ц ] 0,01 - Х 10г ' [Нбг '] [Г]4 Х ГО Пренебрегая значением Х по сравнению с 0,01, получаем: 0,01 Х = [Нбг+] = = 1,5 . 10 гв моль/дмв. 10ге вз. 10-4 Полученное значение концентрации свободных ионов Нбг' исчезающе мало по сравнению с концентрацией комплексов (0,01 моль/дмв), т.е, можно считать степень маскирования равной - 100%. Пример 5.4. Выпадает ли осадок А8г8 при насыщении сероводородом 0,1 М раствора А8ХОв, к которому добавлен 0,5 М раствор КС!4, и при создании в этом растворе равновесной концентрации [8г ] = 10 'в моль/дмв? 44 Решен и е. Равновесия об азования серебра описываются еле ю я цианистых комплексов ся следующими суммарными уравнениями: А8' + 2СХ - А8(СХ)г; А8+ + ЗСН - А8(СХ)Г; А8' + 4СХ вЂ” А8(СМ)~ .
Суммарные константы образования имеют зн Кг — ГО К = 1о"" к = 1огевг По ранее описанной схеме вычисляем а цию свободных циенид-ионов; равновесную концентра- Мо я нию 4олярную долю свободных ио о нов "8 вычисляем по уравне- Х(А8') 1+10 ~'~ (01)г» 10ге55 (О з гв,вг 4 — 10 гв~ ,1)+ 1О (О,ц равнове~ная концентрация [А8+] = 10-44 ' 0,1 = 10»в изведением раствори нцентраций ноггов [А8~][8г ] с про- (10 1в) 10 'в = 10 вг ч, 2 .
Го вв = ПР Следовательно оса док Абгар не должен выпадать. АвгЯ' ример 5.5. Рассчитать масс ос ка раствориться в 100 смв 0 5 М аств образования. см, раствора аммиака за счет комплексо- Р ешение. Р астворенне описывается уравнениями: А8С! ' А8' + СГ' А8 + ХНг ' А8(ННв)" А8' + 2ХНв ' А8(11Нв)г+. Вычисляем мольную долю свобо ных дных ионов серебра с учетом комп- Х(А8+) = [!»- 3~зг О 5 + 107'гз(0 5)г] 1 = 2,36 .
10 в, Растворимость вычисляем, использ я зна ~ы~~~~~~ж ПР = 1 8 10 'е — 10 'е. пусть растворимость А8С! равна Я, тогда концентрации равны: [С! ] = Я; [А8'! = Я. 2,36 10 в. 1 8 . 1О-гв — [А8'ИС1-] — 5 . 2 36, 10-вЯ. 5=,/1, . 10 2, . 1 = 0,087 моль/дм'. Масса растворенного осадка в 100 в '0,1 ' см ', 'дмв) равна т(А8С!) = 0,087 . 143,5 . 0,1 = 1,25 г. Нетрудно заметить, что в данном решении за ач допущение, что равновесная ко и решении задачи сделано отличается от начальной кон ен н концентрация аммиака в ас р творе мало н концентрации.
Фактически равновесная 45 концентрация ниже и примерно равна 0,05 — 2 0,0087 ж 0,03 моль/дмз. Взяв зту величину для расчета, можно получить более точный ответ, повторив все вычисления. 5.2. Контрольные вопросы 1. Какие химические соединения называют комплексными? 2.
В чем разница между комплексными соединениями и двойными солями? 3. Сформулируйте основные положении теории строения комплексньпс соединений. 4. Какой ион в комплексных соединениях называют комплексообразователем? 5. Что такое лиганды и имеют ли они заряд? 6.
Какие частицы составляют внутреннюю координационную сферу комплексного'соединения? 7. Что такое комплексное число? 8. Каков характер химической связи между комплексным ионом и внешней сферой? 9. Как вычислить заряд комплексного иона? Приведите примеры 10. Какие комплексные соединения называют координационно ненасыщенными? 11.
Какой тип химической связи называют координационной? 12. Как обозначают координационную связь? 13. Как диссоциируют комплексные соединения? 14. Какая количественная характеристика дает представление об устойчивости комплексных соединений? 15. Связь между константой образования и константой нестойкости. 16. Принцип расчета равновесных концентраций различных частиц в растворах комплексных соединений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
