Н.Ф. Клещёв и др. - Задачник по аналитической химии (1110107), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Вычислить константу равновесия для реакции АвО~ +12+ Н20 ~ — АаО~ + 2Г + 2Н'. (4.2) Значения стандартных О-В потенциалов равны: Е, ( ?А О~ — — 0,56 В; Е - = 0,54 В. Р е ш е н и е. Судя по значениям стандартных О-В потенциалов, окислительнвя способность иода примерно такая же', как у арсенат-иона Ав01 (у иода несколько ниже). (Е" 121- ЕАо Оз А Оз) 2 (0,54 — 0,56) 2 1 /21 А40 А40 — — 0,68; 0,059 0,059 !8К = — 0,68 = 1,32; К ж 0,2. Порядок величины К близок к 1 (см, предыдущий пример, где 13,2 К = 10 ' ). Следовательно, равновесие в этом окислительно-восстановительном процессе можно относительно легко смещать влево и вправо в зависимости от условий проведения реакции.
Это можно сделать, изменяя, например, кислотность среды. Действительно, титрование арсеннта иодом можно проводйть в слабощелочной среде (рН = 8 —: 9). В кислой среде арсенат-ион может окислять иоднд-ион 1 до 12, поскольку при увеличении концентрации ионов водорода равновесие реакции (4.2) сдвигается влево. Для учета подобных эффектов используют так называемые "реальные потенциалы полуреакцийк Е и "реальные константы .г реакций" К .
Например, для полуреакцин восстановления арсената (4.1) при концентрации ионов водорода в растворе С(Н') = 10 в моль/дмв (рН = 8) "реальный потейциалв Е" будет равен: 0,059 0,059 Е" = Ко + !8(Н4!2 = 0,56 + — 18(10 в)2 ж 0 09 В. 2 2 "Реальная константа" реакции (4.2) при рН = 8 будет равна: (0,54 — О, 09) 2 !8К" = = 15,25; К" = 1,8 . 10". 0,059 Таким образом, в слабощелочной среде реакция (4.2) действительно протекает достаточно полно в сторону окисления арсенита до арсената. Подобным образом при помощи "реальных потенциалов" полу- реакций можно учесть влияние на окнслительно-восстановнтельные реакции комплексообразования, образования осадков труднорастворимых соединений и другие эффекты. Достаточно полно применение "реальных стандартных потенциалов" и "реальных констант рввновесияк рассмотрено в учебнике Э.Ю.
Янсона. 4.2. Контрольные вопросы 1. Как можно количественно оценить окислительно-восстановительные свойства вещества? 2. Какие факторы влияют на величину электродного потенциала? 3. Как можно экспериментально определить стандартный электродный потенциал? 4. Каков физический смысл окислительно-восстановительной полуреакции? 5.
Как можно определить направление окислительно-восстановительной реакции? 6. Как можно вычислить константу равновесия окислительновосстановительной реакции? 7, Зависит ли константа равновесия окислительно-восстановительной реакции от концентрации химических соединений, участвующих в реакции? 8.
Как можно определить "реальный стандартный потенциал" полуреакции окисления-восстановления? 9. В каких случаях оН среды влияет на величину "реального стандартного потенциала' полуреакции? 10. Какие факторы влияют на величину "реального стандартного потенциала" полуреакции? 11. Приведите примеры химических соединений, которые в разных реакциях выступают в одних случаях как окислитель, а в других — как восстаповитель.
4.3. Задачи для самостоятельного решения В задачах 1 — 35 подобрать коэффициенты в уравнениях реакций и определить направление этих реакций: 1. Мп04 + 82 + Н20 4 — МпО(ОН)2 + 8 + ОН, 2. Мп04 + 801 + Н' 4 — Мпа' + 801 + Н20. 3 Мра~ + ХОз + Н20 4 Мп04 + ХО2 + Н~ 4. Стз'+ ХаВЪОз+ Н»» — СтгО! 4- В!з+ .Ъ НгО+ Ха». 5. Мпг» + ХаВЪОз + Н» < — МпО + ВР» + НгО + Ха». 6. Мпг» + ВгО + ОН ~- Мп01 + Вг + НгО. 7. Мпг' + РЪОг + НгЯО» ~ — МпО» + РЬЯНО» + НгО.
8. СггОгг" + Г + Н+ » — Сгз+ + 1г + НгО. 9. МпО + СГ + Н»» — Миг+ + С!г + НгО. 10. МпО„+ Г + Н' »-: Мпг'+ 10з + Н О. 11. Сзз» + Взг + ОН < — СгОг »+ Вз + НгО. 12. Мпг» + БгО~ + НгО < — МпО, + 80~ + Н+. 13. Сгз' + Бг01 + НгО ~- СггО! + ЯО! + Н». 14. Япг» + МпО» + Н»» — Бп»» + Мпг» + НгО. 15. АзО~ + Г + Н» < — Аз01 + НгО + 1г.
16. Гез' + Нг8 ~ — Гег' + Б + Н'. 17. ВгОз + Вг + Н' ~- Вгг + НгО. 18. МпО» + Сгз~ + НгО < — МпО(ОН)г + СггОт + Н». 19 Сгз'+ НгОг + ОН- ~ Сто- + НгО 20. Миг+ + НгОг + ОН» — МпО(ОН)г + НгО. 21. №Я + ХОг + Н+ < —. №г+ + Я + ХО + НгО. 22. МпО» + Сзг01 + Н+ » — Мпг' + СОг + НгО. 23. Бпг' + НгОг + Н»» — Бп»' + НгО.
24. В!(ОН)з + Яп(ОН)~ + ОН» — В1.! + Яп(ОНЦ . 25. Н»АзОз + А1 + НгО» — АзНз1 + А!(ОН)» + ОЫ . 26. Гег» + ХОз + Н+ < — Гез 4- НгО + ХО. 27. ХОз + М8 + Н' ~ — ХН» + М8г' + НгО. 28 80г + 1г + НгО ' 801 + 1 + Н'. 29. Кп+ ХО, + ОН-+ Н,О хп(ОН)Г+ ХН,. 30. МпОг + СГ + Н' » — Мпг' + С1г + НгО.
31. Гез' + Нг < — Гег' + Н'. для реак- для реак- 32. ХОг + Г + Н' ~ — ХО+ НгО+ 1г 33. Вг + РЪОг + Н' » — Вгг + РЪг' + НгО. 34. НС1 + НгОг ' С!г + НгО. 35. Гез' + Г ~ — Гег' +1г. В задачах 36 — 53 вычислить константы равновесия ций, протекающих между следующими реагентами; 36 1г + ХагЯгОз — ' 37. ГеЯО» + КМпО» + НгЯО» -» 38. ХазАз04 + К1 + НС1 » 39.
ГеЯО» + Се(80»)г -» 40 ХН»Ъ Оз + ГеБО» 41. ХагСггОт + К1 — » 42. ГеС!з + ЯпС!г » 43. С!г + НВг —" 44, КМпО» + НС! -» 45. ГеС1з т Нг 46. ГеС1з + К1 » 47. КгСггОг + ГсЯО» + Нг80» — » 48. Н1+ Вгг -» 49. Нг80з + 1г + НгО » 50. ЯпС1г + Вгг — » 51. КгСггОт + ВпС!г 52. ЯпС1г + 1г 53. КгМпО, + Сгг(ЯО»)з — ' В задачах 54 — 63 вычислить "реальные константна ций: 54. ГеЯО» + КМпО» при рН = 6. 55. ХагСггОг + ГеЯО» при рН = 3. 56.
НМпО» + Ха»АзОз пРи С(Н ) = 2 моль/дмз. 57. НМпО» + Ха»АзОз при рН = 5. 58. КМп04+ МагБОЗ при рН = 1. 69, КМпОз + НагБОз прг. С(Н') = 2 моль/дмз. 60. Сг(НОз)з + КМпОз при С(Н ) = 0,1 моль/дмз. 61 НгБОз + 1г при рН = 2. 62. НгБОз + 1г при рН = 5, 63. НагСггОг + К1 при рН = 4. меньше значение константы нестойкости), тем большие количества комплексных соединений находятся в растворе, и наоборот. Следовательно, равновесия комплексных соединений в растворах рассматриваются как равновесия малодиссоциированных соединений.
Комплексообразование в растворах, как правило, протекает ступенчато, Так, при образовании одноядерных комплексных со~ дипений с максимальным координационным числом У в растворе существуют следующие равновесия: а) ступенчатые Глава 6 РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Комплексными называют вещества сложного состава, образованные из более простых (ионов, молекул), способные к самостоятельному существованию в растворах. В состав комплексного иона (катиона, аниона) или молекулы входит центральный иоп-комплексообразователь, вокруг которого располагаются (координируются) другие элементарные частицы (молекулы, ионы), именуемые лигандами (аддендами).
Реакция образования многоядерных комплексных (координационных) соединений в растворах описывается уравнением ягМе+ аЬ ~- Ме Ь з где Ме — комплексообразователь, ион металла; 1, — лигапд; Ме Ь комплексное соединение (КС); заряды элементарных частиц с целью упрощения не обозначены. Для этого равновесия можно записать выражение константы овесия в ви е; рави д [Ме1] жч [М ] и'[ц» где [Ме Ьа] — равновесная концентрация КС; [Ме] и [Ц вЂ” равновесные концентрации иона-комплексообразователя и лиганда соответственно. Константу К называют константой образования или контаа стантой устойчивости данного КС.
Обратную ей величину называют константой нестойкости данного соединения. [М е ]т[Ь]а К [М Ь] Величины К и К, характеризуют устойчивость комплексных та н соединений. Чем больше значение константы устойчивости (чем Ме+ Ь в — МеЬ; МеЬ + Ь < — МеЬг; Ме+ Ь | — МеЬ; Ме + 2Ь ь — МеЬг, МеЬ + Ь ~- МеЬ МеЬ + 1 ~ — Ме1, Ме + (К вЂ” 1)Ь |-МеЬ Ме+ М ~ — Ме1 Этим равновесиям соответствуют ступенчатые константы образова- ния (илн ступенчатые константы устойчивости) и суммарные кон- станты образования (суммарные константы устойчивости комплек- сов), которые описываются следующими выражениями: а) ступенчатые константы [МеЬ ] [МеЬ ][Ц [МеЬ ] [Ме1 в~ [Ме1 ][Ц [МеЬ ] [Ме] [Ц Необходимо отметить что во многих учебниках суммарные константы образования обозначены греческой буквой ф (см., например, учебник Э.Ю.
Янсона), [Ме1] АМ вЂ”вЂ” [ е] [Ь] [ МеЬг] [М е Ь] [Ь] б) суммарные константы [ Ме1] [М е] [Ь] [Ме1 г] Кг = агвг = [М е ] [ Ь]г Аналогично можно рассматривать равновесия ступенчатой и суммарной диссоциации комплексных соединений, поскольку константы образования и константы нестойкости взаимосвязаны. В справочной литературе приводятся обычные константы образов~- пня К или показатели констант рК = 4йкг (см. Приложение П, табл.
3). Концентрационные условия существования того или иного комплексного соединения, образующегося ступенчато, зависят от его ступенчатых констант образования и используемых избытков концентрации лнгандов. При расчете молярной доли отдельных комплексов используют функцию образования, которая представляет собой среднее число лигандов, связанных с комплексообразователем: и — (С вЂ” [Ц)/С где С и С вЂ” суммарная концентрация лнгандов и комплексооб- 1. Ме разователя соответственно. Суммарную концентрацию лигандов можно получить, просуммировав равновесную концентрацию свободных лигандов [Ц и равновесные концентрации всех ступенчато образующихся комплексов, уиножая их концентрации на число коорднннруемых лигандов: С = [Ь] + [МсЬ] + 2[меЬг] +...
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
