Н.Ф. Клещёв и др. - Задачник по аналитической химии (1110107), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Например, при образовании осадка А6С1 имеет место равновесие, которое описывается следующим ионным уравнением: Ай' + СГ ~ — АЗС1[. При этом произведение растворимости записываем следующим образом; ПРА с! = 6А ' ' асг = [Ак ПСГ]/А ' Ус! А4С! Ав С! А4 сГ где в + и а - — активности соответствующих ионов; [А6']и [СГ]— Аз С! равновесные концентрации тех же ионов, моль/дм'! / + и / -— А3 коэффициенты активности ионов. В растворах малорастворимых веществ концентрации ионов, как правило, очень низки.
Если в растворе отсутствуют другие ионы, то концентрации мало отличаются от активностей ионов, например аА+ — [А6']; асг - [СГ], о ибо В Отсутствие постоРонних электролитов ионная сила -а тво чень мала и коэффициенты активности (в нашем примере / + и / -) близки к единице. На этом основании для приближенных расчетов вместо актив- ностей ионов можно использовать их молярные концентрации, так что произведение растворимости А6С1 можно записать в виде сле- дующего выражения: ПРАФ! = [Ай'][С11 Для некоторой труднорастворимой соли М А можно записать: Р в М А = [М]"[А] . По опытным данным о растворимости малорастворимых э рол рас читывают их произведение растворимости, а также электрешают обратную задачу на основании табличных данных о произведении растворимости. При этом необходимо помнить, что растворимость веществ может быть выражена в любых едини ах, а в ПР входит хвязея!Ирапия веществ в моль/дмэ.
Значения ПР приведены в справочниках. Все вычисления, связанные с образованием и растворением осадков, выполняют по следующей схеме: а) составляют уравнения диссоциации электролитов, которые образ т ионы, участвующие в реакции осаждения. б составляют ионные уравнения образования осадков; в записывают выражение произведения растворимости в соответствии с ионным уравнением, описывающим образование осадка, и находят значения ПР по таблицам; г) вычисляют значения равновесных концентраций ионов или по заданным концентрациям сильных электролитов или с " его для слабых электролитов; и учетом сост д) сопоставляя заданные концентрации и условия зад валяют алгебраическое уравнение, по которому определяют адачи, искомую величину.
Пример 3.1. Вычислить произведение растворимости ВаБОв, если по табличным данным растворимость его равна 2,33 мг/дмв. Р е ш е н и е. Для вычисления ПР = [Ваэ'][802 ] необходимо 3пассчитать концентрацию ВаБОв в моль/дмэ, для чего 2,33 мг/дм, или 0,00233 г/дмв, нужно разделить 'на молярную массу ВаБОв, т.е. 233,4 г/моль.
0,00233/233,4 = 10 в моль/дмв. Так как молекулы ВаБОв в таком разбавленном растворе полностью диссоциированы, то концентрация Ваэ+- и БО1'- ионов 23 будет равна 10 з моль/дмз, а их произведение ПР пап~4 ж[Ваз+][802+]= 10 з 10 з = 10 зе. 4 Пример 3.2. Вычислить растворимость СаСОз в г па 100 г насыщенного раствора, если ПР = 1,7 10 з СаСОз Р е ш е н и е.
Записываем уравнение образования осадка Саза + СО1 ~ — СаСОз],, согласно которому ПР = [Саз'][СО5 ] = 1,7 . 10 з. Поскольку в СаСОз насыщенном растворе, не содержащем посторонних и избыточных ионов, равновесные концентрации [Саз+] и [СО5 ] равны, их можно обозначить [Саз'] = [СО1 ] = Х, и тогда ПР = 1,7 10 з = Хз; СаСОз Х= з/ПР = 1,3 10 з моль/дмз. Следовательно, в насыщенном СаСОз растворе содержится 1,3 ° 10 4 моль/дмэ. Растворимость а (в грам- мах) получим, умножив концентрацию в моль/дмз па полярную массу СаСОз, т.е. на 100 г/моль.
еж1,3 10» 100=1,3 10 2=г/дмз,или 1 3 . 10-2/10 — 1 3 . 10-з г/100 смз Приняв плотность такого разбавленного раствора равной 1, получим: растворимость СаСОз равна 1,3 10 з г/100 г. Приведенное выше решение носит приближенный характер, так как не учитывает реакций протопизации карбопат-иона и образования гидроксокомплексов иона кальция.
С примерами расчетов, учитывающих этн эффекты, можно ознакомиться в учебниках, приведенных в списке литературы (например, в учебнике А.Т. Пилипенко и И.В. Пятницкою). 3.2. Условия образования и растворения осадков Следствием из определения произведения растворимости является вывод, что осадок выпадаег из пересыщенного раствора, т.е. если произведение концентраций ионов, способных образовать мало-растворимое вещество, больше табличного значения ПР данного вечцества. Если же произведение наличных концентраций ионов мень-ше произведения растворимости, то осадок пе выпадает, а при вне-сенин в такой раствор твердой фазы этого вещества будет иаблю-даться ее растворение. Пример З.З. Может ли образоваться осадок Мх(ОН)з, если смешать равные объемы 0,5 М МхС12 и 0,1 М раствора ННяОН7 Р е ш е п и е.
Учитывают уменьшение начальных концентраций растворов за счет увеличения объема при сливании. Так, при спивании двух равных объемов суммарный объем увеличивается вдвое, а концентрации уменьшаются вдвое, т.е. концентрация'расзвоРа МЗС12 станет Равной 0,5: 2 = 0,25 моль/дмз, а концентРациЯ ННзОН вЂ” Равной 0,1: 2 = 0,05 моль/дмз.
Уравнения записывают в следующем ионном виде: М82'+ 2ОН ~- МЗ(ОН)з],; ПР„( = (М82')(ОН )з. Для приближенных расчетов реакциями образования аммиачных комплексов магния можно пренебречь. Отсюда очевидно, что для ответа па вопрос о выпадении осадка Мх(ОН)з нужно знать концентрацию ионов Мбз' и ОН . Концентрацию М82' принимаем равной 0,25 моль/дмз, учитывая, что МЗС12 является сильным электролитом.
Для вычисления концентраций ионов ОН используют выражение для константы диссоцнации ННзОН, т.е. [НН'] [ОН ] К= = 1,8 . 10 з. [МН,ОН] Приняв равновесные концентрации [НН~~] = [ОН ] = Х и [!!НзОН] = 0,05 — Х, получим Хз/(0,05 — Х) = 1,8 . 10 з. Решая это уравнение в упроШенном виде, т.е. пренебрегая величиной Х в знаменателе как малой по сравнению с 0,05, находят х= „!,з 1О! 9!,!! = 9,! !О' /~ Используя значения [М82'] = 0,25 и [ОН ] = 9,5 10 з для вычисления произведения начальных концентраций по выражению для ПР, получают; [Мбз+][ОН ]з = 0 25 ' (9,5 10 з)з ж 2,25 . 10 7, Полученнзто величину сопоставляют с табличным значением ПР = 5 10 з .
Видно, что рассчитанное произведение концентраций превышает табличное значение ПР , т.е. раствор пересымх(он),' щен и осадок должен выпадать. Пример 3.4. При каком значении рН начнется выпадение осадка Рс(ОН)з из 0,1 /)/ раствора РеЯОз при добавлении раствора НаОН2 Р е ш е н и е. Образование осадка описывается ионным уравнением Резь + 2ОН ! — Рс(ОН)з], и для него выполняется условие ПРг он) [Рез'][ОН-]з — 1 10 . 10-зз Равновесную концентрацию [Резь] считают равной 0,1 моль/дмз, так как ГсБОз — сильный электролит, и тогда, исходя из выражения для ПР, получают (О!!1 =, ! !!г<70! = !!'.
Находят рОН = — !8[ОН ] = 7; следовательно рН = 14 — 7 = 7. Значит, при рН = 7 начинается выпадение осадка Ре(ОН)з пз 0,1 ЛГ ' раствора РеБОз при добавлении ХаОН. 25 3.3. Растворимость осадков в присутствии одноименных ионов Пользуясь табличными значениями ПР, можно рассчитать растворимость осадков труднорастворимых соединений в присутствии одноименных ионов. Высокая концентрация этих ионов в растворе может быть обусловлена добавлением избытка осадителя. Как правило, действие одноименного иона выражается в резком понижении растворимости.
Пример 3.5. Вычислить растворимость осадка Ва304 в 0,1 М растворе серной кислоты; ПР = 1,1 10 'О. Р е ш е н и е. В растворе происходят процессы, которые можно описать уравнениями: ВаБ04 4 — Ваз+ + 804' (растворение осадка); Н2304 4 — 2Н + 504 (диссоциация кислоты). Обозначим малярные концентрации барий- и сульфат-ионов, образующихся при растворении осадков, через Х. Кроме того, в растворе находятся сульфат-ионы, образующиеся вследствие диссоциации серной кислоты. Поскольку серная кислота в данных условиях диссоциирует практически полностью, то концентрация этих ионов равна начальной концентрации кислоты. Таким образом, общая концентрация сульфат-ионов и концентрация ионов Ваз+ будут равны З ) = (Х+ 0,1) моль/Дмз.
[В,з+];. „, 3 Тогда ПР = Х(Х+ 0,1) = 1,1 10 'О, откуда В ВО4 1,1 10" Х= Х+0,1 Поскольку Х < 0,1, можно сделать упрощение: 1,1 10" Х ж = 1,1 10 з моль/дмз. 0,1 Концентрация растворенных молекул Ва804 равна равновесной концентрации ионов бария в растворе (зто следует из уравнения диссоциации сульфата бария). Тогда растворимость этого осадка (в мг/дмз) можно определить из уравнения а = 1,1 10 з моль/дмз .
233,4 г/моль = ВНБО4 = 2,57 10 7 г/дм' = 2,57 10 4 мг/длзз. Сравнивая это значенйе с растворимостью сульфата бария в воде (см. пример 3.1 гл. 3), находим, что растворимость снизилась почти в десять тысяч раз. 3.4. Последовательность образования осадков малорастворимых соединений Очередность выпадения осадков из раствора, в котором содержится ряд ионов, способных к образованию малорастворимых веществ с одним и тем же ионом-осадителем, также связана с их произведениями растворимости. Первым выпадает в осадок то вещество, ПР которого достигается раньше. Для однотипных соединений, таких как АхС1, А8Вг, А81, А8СХ5, очередность может быть определена простым сопоставлением значений ПР этих соединений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
