Н.Ф. Клещёв и др. - Задачник по аналитической химии (1110107), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Глава У РАВНОВЕСИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ В соответствии с протолитической теорией кислоты — это частицы, способные в растворе отдавать протоны, а основания — частицы, способные принимать протоны. При этом кислота образует сопряженное с ней основание, а основание образует сопряженную с ним кислоту. Кислота и сопряженное с нею основание, так же как основание и сопряженная с ним кислота, составляют кислотно-основную (протолитическую) пару. Примеры протолитических пар: Кислота Основание Из этих примеров следует, что кислоты могут быть нодразделены на молекулярные (НС1, СНзСООН, НзСОз), катионные (НзО', )а!Н4') и анионные (НСОз).
Аналогично основания делятся на молекулярные ()а!Нз), анионные (С1, СНзСОО, НСОз), катионные (СаОН+), Протолиты, обладающие как протонодонорными, так и протоноакцепторными свойствами, называют амфипротонными (НзО, НСОз). Вещества, которые классическая теория 'относит к классу солей, При растворении образуют два протолита — катионную кислоту и анионное основание: !а)Н4СНЗСОО 4 а' Н4 + СНзСОО и Н4С! ~ а' Н4 + С1 НС! СНзСООН Н СО Н О' !а!Н' НСОз Н'+ С1 Н' + СН СОО Н' + НСОз Н'+ НО н'+ !а!н Н'+ СОз 2.1.
Автопроголнз воды Поведение кислот и оснований в растворах зависит от свойств растворителя. В водных растворах следует учитывать амфотерный характер воды, который можно проиллюстрировать реакцией автопротолиза НзО + НзО а — НзО+ + ОН; [НзО '] [ ОН ] К= [НО] з ' Так как концентрация воды [НзО] в разбавленных водных растворах велика и мало изменяется по сравнению с концентрацией растворенных веществ, ее можно считать величиной постоянной и записать К[Н,О]' = [НзО'][Он ] = К , где К вЂ” константа автопротолиза воды (ионное произведение и воды . исленное значение константы автопротолиза воды при 25'С равно К 1 10 ". Для упрощения вычислений ионное произвеи~ дение воды записывают в виде: К = [Н'ИОН ] = 10' .
В чистой воде [Н'] = [ОН ] = 10 ' моль/дмз. Для характеристики кислотности раствора принято пользова- ться десятичными логарифмами концентрации ионов Н' и ОН, взятыми с отрицательным знаком; эти величины называют водород- ным и гидроксильным показателями: рн = — )6[н ]; рОН = -46[ОН ].
Отсюда следует, что для воды и водных растворов выполняет- ся следующее равенство: рН+ рОН = 14. 2.2. Расчет рН йй1. Растворы сальник кислот и оснований Сильные кислоты и сильные основания в водных растворах практически полностью диссоциированы на ионы, но в результате межионных взаимодействий действительная (эффективная) концентрация ионов меньше начальной концентрации электролита.
Эф-фективная концентрация ионов называется актионостью. Зависи-мость между концентрацией (С) и активностью (а) ионов выража-ется уравнением а=/ С, где / — коэффициент активности. В очень разбавленных растворах сильных электролитов /ж 1 и а ж С. При вычислении концентраций ионов в разбавленных растворах сильных электролитов исходят из допущения, что электролиты диссоциированы полностью. В растворе сильной кислоты 13 соответственно в растворе сильного основания МОН + Н,Π— 2 МОН; + ОН; аон- = [ОН-] = Смон РОН = -16Смон' РН = 14- РОН Пример 2.1. Вычислить рН 0,01 М раствора азотной кислоты.
Р е ш е н и е, Н22 ОЗ вЂ” сильная кислота, т.е. [Н+] = С „= 0,01 моль/дмэ; рН = — 160,01 = 2. Пример 2.2. Вычислить рН 0,05 М раствора КОН. Р е ш е н и е. КОН вЂ” сильное основание (щелочь), т.е. [ОН ] = С = 0,05 моль/дмз; рОН = — 460,05 = -)6(5 10 г) = 1,3; рН = 14 — 1,3 = 12,7. Таким образом можно рассчитывать рН растворов кислот с концентрацией С 2» 10 4М, когда концентрацией протонов, образующихся при диссоциации воды, можно пренебречь.
При меньшей концентрации кислоты диссоциацню воды следует учитывать. В последнем случае источником протонов служат два равновесия: НА+НгО' НзО +А' 2НгО! НзО +ОНДля расчета [НзО+) следует. воспользоваться более точным вырази~ пнем: [Н О+) = [А ] + [ОН ] = С + Ки/[НзО ) В упрощенной форме НА и/ (» откуда [Н'р С [Н') — К = 0; [Н+] = (СНА+»/Ь27 + Чп )/2. (2.2) Пример 2.3. Вычислить рН 10 зМ раствора азотной кислоты. Р е ш е н и е. Так как С < 10 4М, при расчете рН следует н»чоз учитывать диссоциацию воды и для расчета использовать выражз~ ния (2.» и (2.2): [н') = с + к д[н ]; /Н'!=»22'2Д'®~ 2 4 22~)(2=2,21 22! гп ', рН = — 461,01 10 з = 4,99. 14 диссоциация идет по уравнению НА+ НгΠ— 4 НзО' + А .
Для простоты вместо иона НзО+ в расчетных формулах зелисывают Н+, тогда а, ж [Нв) = Сня, рн = -46С ° Для концентрированных растворов сильных электролитов необходимо учитывать коэффициенты активности, которые зависят от так называемой ионной силы раствора (р). и »2=0,5Е С. ° Л, 2 1 где С, — молярная концентрация иона; Я, -фэаряд ион~ Коэффи! циенты активности вычисляют по следующим формулам; для растворов с ионной силой р ч 0,01 -16/ зи 0,51Рз»р; для растворов с ионной силой р ч 0,1 — »6/. = 0,51# /Ф »1+Ф Пример 2.4.
Вычислить активность ионов Н+ в 0,3 М раство е азотной кислоты. Р Р е ш е н и е. Так как концентрация раствора азотной киаяоты достаточно велика, коэффициенты активности ионов Н+ и ХО вычисляем по формуле (2.3) с учетом ионной силы раствора: »2= 05(03. 1г+ 03 1г) = 03. »»'О, 3 0,55 16/- 0 5 . 1г — 05 . 1г — 0177. 1 +»»0,3 1,55 /Н2 /ио = О 66; ан' т,~»' ' Сино = 0'66 0,3 = 0 2 моль/дмз. э ййй. Растворы слабых кислот и осиоваиий жат слабая кисл В водных растворах слабых кислот источниками п ото р нов слуа кислота и вода, диссоциация которых происходит в соответствии с уравнениями: НА+ НгО' НзО +А 2Нг02 НзО + ОН ' причем ионы НзО+, образующиеся по первой реакции, подавляют диссоциацию воды, и концентрацией ионов [НзО+] и [ОН ], образующихся по второй реакции, можно пренебречь.
Равновесие в растворе слабой кислоты описывается с помощью константы диссоциации К НА' [Н,О'] [А-] [ НА] Из уравнения диссоциации кислоты видно, что [ зО+] = [А ) и С»» = [НА) + [А ] или С = [НА) + [НзО4] откуда [НА] = Снй — [Нзо ). Подставляя значения [А ] и [НА] в выражение константы диссоциации кислоты, получим [Н,О.] з К НА Сн — [Н,О ]' или, заменив [Нзо'] на Н', [Н+) з нА с [н+]' НА (2.4) откуда [Н) = ( КнА+зйнА + 4 нА нА)/2. [ .
) Для слабых электролитов с константой диссоциации К < 10 з можно упростить уравнение (2.4), полагая, что концентрация недиссоциированной кислоты (основания) практически равна общей концентрации кислоты (основания). В этом случае уравнение (2 4) принимает следующий вид: К вЂ” [Н)/С (2. 6) откуда Поскольку К < 10 з, полагаем, что равновесная концентрация Хнз недиссоциированного основания равна его общей концентрации: [НН,) = С„„ж1 10 М; я'] =,т„' [2.
7) Для электролитов константа диссоциации которых К < 10 з, концентрацию ионов [Н~] и рН раствора вычисляют по более точному уравнению [2.5). Пример 2.5. Вычислить концентрацию ионов [Н'] и рН 0,5 М раствора пропионовой кислоты СзНзСООН; К = 1,4 10 5 Р е ш е н и е. Так как К СзНзСООН < 10 з, для вычисления [Н'] и рН используем выражение [2.7): (н'1 =,'1,4 10 ~ 05 = ДГ ТО~ = 2,6 1О'; [Н+] — 2 6 . 10-з моль/дмз. рН вЂ” 18[2 6 . 10-з) — 2 58 Пример 2.6. Вычислить рН 0,01 М раствора аммиака.
р'„ = 1,76 10 з. Р е ш е н и е. В водном растворе аммиака имеет место равновесие: Хн, + Н,О ~ Хн;+ ОН. 1 . 101з К [Н') — = — 2,4 10 и; ~т„„с„1,16 1О 1О Нн з Ннз рН = — )8[2,4 ° 10 и) = 10,38. Для водных растворов сопряженных кислот и оснований справедливо следующее соотношение: НА А (2.8) Значения констант диссоциации кислот и оснований имеются в справочной литературе. Пользуясь выражением (2.8), можно оцс нить силу сопряженных с ними оснований и кислот. Пример 2.7.
Вычислить константу основания — ацетаз-иона — в воде. Р е ш е н и е. Запишем уравнение кислотно-основного равновь сия ацетат-иона в воде: СНзСОО + Нзо ~ — СНзСООН + ОН . Для вычисления используем табличное значение константы диссоциации сопряженной уксусной кислоты К = 1,75 сн,ооон 10зиК =10'з. К 1.10'з К вЂ” 5 7. 10-зо Зь . ааа 1 71 Ш. Пример 2.8. Вычислить рН 0,01 М раствора ацетата натрия; сн,ооон = 1'75 Р е ш е н и е,,В водном растворе ацетата натрия имеет место равновесие СН СОО +Н О СН СООН+ ОН .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
