Н.Ф. Клещёв и др. - Задачник по аналитической химии (1110107), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Определить массовую долю ИаНБОз н ХазБОз в образце. Р е ш е н и е. Общее количество ХаНЯОз и ХазБОз в иавеске вещества определяют по данным первого тнтроваиия: (25,00 — 1,34) 0,1002 200 в — 15,50 ммоль. общ 15 Содержание г и д р о с у л ь ф и т а ХаНБОз по данным второго титрования раствором ХаОН составляет: а(ИаНЯОз) = 18,75 0,1000 200/50 = 7,50 ммоль. При расчете числа ммолей нужно иметь в виду, что в кислотно-основной реакции фактор эквивалентности ИаНЯОз равен единице, а в реакциях окисления — восстановления он равен 1/2. Поэтому число ммолей ИазБОз в навеске равно в(1/2ХазБОз) = 15,50 — 2 7,5 = 0,50 ммоль.
Следовательно, массовая доля искомых веществ составит: 7,5 . 104 100 И~(ХаНЯОз) = = 78 009з; 1000 1,000 0,50 63 100 И'(ХазБОз) = = 3,15%. 1000 1,000 Кривые титрования Кривая титроваиия в методе окисления — восстановления выражается графической зависимостью между величиной окислительновосстановительного потенциала и количеством добавленного титранта. Пример 7.29. Рассчитать кривую титрования 0,1 М раствора соли железа(11) 0,1 н. раствором дихромата калия К,Ст,От в кислой среде; С(Н') = 1 моль/дмз.
Ионное уравнение этой реакции: 6Рез+ + Стз01 + 14Н' — ~ 6Рез+ + 2Стз' + 7НзО. Р е ш е н н е. В любой момент тнтрования раствор всегда содержит две окислительно.ззосстановнтельные пары — Гез'/Гез' н Стз01 /2Стз', следовательно, для вычисления потенциала инертного электрода в растворе можно использовать уравнения: 0,059 [Газ+) Е = 077+ 18 —; 1 [Рез~) 0,059 [СгэО~ ][Н ]м Е= 1,ЗЗ+— 6 [Огэст]2 / Х вЂ” 10% Оставшаяся концентрацил Рез+ составляет 90% начальной, т.е.
0,09 моль/дмэ; отсюда 0,01 Е = О,ТТ + 0,059!8— 0,09 Аналогично вычисляют потенциал окислению 50; 90; 99 и 99,9% железа(11). 0,05 Е = 0,77 + 0,05918 — = 0,770 В 0,05 0,09 Е = 0,77 + 0,059)8 — = 0,825 В 0,01 , 0,099 Е = 0,77 + 0,059!8 — = 0,886 В 0,001 0,0909 Е = 0„7Т + 0,059!8 — = 0,944 В 0,0001 = 0,715 В. в точках, соответствующих (окислено 50% Резь); (окислено 90% Рег'); (окислено 99% Рег+); (окислено 99,9% Резь). В точке кривой тнтрования, соответствующей добавлению 0,1% избытка дихромата калия, полярную концентрацию эквивалентов восстановленной формы хрома(11!) можно принять равной 0,1 моль/дмз; избыточная же концентрация днхромат-иона составляет 76 Учитывая, что потенциал раствора, содержащего две окислительно-восстановительные пары, удовлетворяет обоим уравнениям, для расчета можно использовать любое из иих.
Удобно пользоваться для расчета потенциала до точки эквивалентности первым, поскольку пока железо(П) не оттитровано полностью, концентрации Реэ+ и Рсг+ определить легко. После точки эквивалентности рассчитывать потенциал удобнее по второму уравнению. Расчет выполним для точек, соответствующих окислению 10; 50; 90; 99 и 99,9% железа, находящегося в растворе; для точки эквивалентности и точек, соответствующих добавлению 0,1; 1 и 10% избытка титранта — дихромата калил, При вычислении потенциала в первой точке кривой титрования концентрацию железа(111) определяют, учитывая, что окислилось 10% железа(11), находящегося в растворе (начальная концентрация Рег+ равна 0,1 моль/дмз); тогда 0,1 моль/дмэ — 100% Х = 0,01 моль дмз, 0,1% от эквивалентного количества, т.е.
0,1 моль/дмэ — 100% ° 0,1 ° 0,1 Х= = 1 10 а моль/дмз. Х вЂ” 0,1% 100 Тогда потенциал 0,059 10 с 1ы Е=1,33+ — '!8 =1,31В. 6 10-г Аналогично вычисляют потенциал в точках, соответствующих добавлению 1% и 10% избытка дихромата калия: Е = 1,32 В (1% избытка КгСгг07)~ Е = 1,38 В (10% избытка КсС7707).
Значение потенциала в точке эквивалентности можно приближенно оценить по справочным данным как среднеарифметическое суммы потенциалов в двух наиболее близких точках на кривой до точки эквивалентности и после нее. В рассмотренном примере такая оценка даст: 0,944 + 1,31 Е= = 1,12 В. 2 Точнее значение потенциала в точке эквивалентности получают, исходя из следующих соображений, При титроаании в соответствии с приведенным выше уравнением реакции двум образующимся ионам Сгз' соответствует 6 ионов Рсз; кроме того, при достижении точки эквивалентности на один ион СгэО7' приходится 6 ионов Рег+, т.е. З[Сгз'] = [Рез']; 6[С7707 ] = [Рез'].
Потенциал в точке эквивалентности должен удовлепюрять уравнениям потенциала электрода как для пары С770~ 7/2Сгэ', так и для пары Реэ+/Рег+. Приняв во внимание соотношение концентраций ионов в точке эквивалентности, можно записать: 3 [ Сг э ь] 1 Е = 0,77 + 0,05918 6[С77077 ] 0,059 [С7707 ] [Н+]м 6 Е= 133+ — 18 6 [Сг" ] з Умножив второе уравнение на 6 и почленно сложив первое и второе уравнения, получают: 3[Сг +][СгтО 7][Н ]'4 7Е= 0,77+ 6 1,33 + 0,05918 6[С770~ ] [Сгэ']7 1 [Н']" 1 ' 1'е — 18 — = 185 = 0,699.
2 [Сг'3] 2 ' 01 Тогда 7Е = 0,770 + 6 1,33 + 0,059 . 0,699; Е = 1,165 В. Как видно, точно рассчитанное значение потенциала близко к значению, которое дает приближенная оценка. Для расчета потенц нала в точке эквивалентности для часто встречающихся случаев реакции а ок1 + Ь . вост г — а вост+ Ь окз можно пользоваться формулой ЬЕо + аЕ' ок вес т.з«в + Изменение потенциала инертного электрода в процессе титрования 0,1 М раствора РеЯОв 0,1 н. раствором дихромата калия можно проследить по данным, приведенным ниже: Номер точки 1 2 3 Е 5 6 7 8 К Ог Ов 10 50 90 99 99,9 100 100,1 101 110 2 2 7 Е, В 0,715 0,770 0,825 0,886 0,964 1,165 1,300 1,310 1,320 * Добавлено в % от зквиввлентного количества Пример 7.30. Вычислить потенциал в точке эквивалентности при титровании раствора АБО, раствором КМпОе. Р е ш е н и е. Записывают для данного титрования уравнение реакции: 5Рез' + Мп04 + 8Н' — ь 5Рсз' + Мпз' + 4Н20, Потенциал в точке эквивалентности 5 1,51 + 0,77 Е = = 1 387 В, т.зкв 5+ 1 где 1,51 — стандартный потенциал пары окислителя, В; 0,77— стандартный потенциал пары восстановителя, В.
Расчет кривой титрования в методе окисления — восстановления позволяет оценить возможность использования тех или иных индикаторов подобно тому, как зто делают в кислотно-основном методе. Для этого нужно вычислить величину скачка титрования. Пример 7.31. Рассчитать скачок титрования при титровании раствора РсЯОв раствором КМпОе при рН = 0 в точках, соответствующих недостатку и избытку последнего на 0,1% при 20'С. Р е ш е н и е. Стандартные потенциалы пар Гез'/Рез' и МпОв/Ыпз' соответственно равны 0,77 и 1,51 В (см. Приложение П, табл. 2). До точки эквивалентности (недостаток 0,1% КМп04 в рас- Р 3+ творе находится 99,9% оттитрованного железа в виде Ре и 0,1% не.оттитрованного Гез+.
[Роз'] 99,9 Е, = 0,77 + 0,05818 — = 0,77 + 0,058 16 — = 0,940 В. [Р г] ' ' 01 78 Для расчета потенциала после точки эквивалентности следует воспользоваться уравнением Нернста для пары МпОв/Ыпз'. Принивзая во внимание, что рН = О, т.е. [Н+] = 1 моль/дмз, находим: 0,058 [МпО,] 0,058 0,1 Ез = 1 51 + 18 = 1,51 + — 1х — = 1,470 В. 5 [Мп2'] 5 100 Тогда скачок титрования глЕ = Ез — Е1 — — 1,470 — 0,940 = 0,530 В. 7.3.6 Контрольные вопросы 1. В чем разница между стандартными и "реальными" окислительно-восстановительными потенциалами? 2. Какими основными свойствами должно обладать органическое соединение, используемое в качестве визуального редокс-индикатора? 3. Перечислите возможные погрешности при окислительновосстановительном титровцнии.
4. Чем отличается окисление перманганатом в кислой среде от этой реакции в щелочной среде? 5. Почему оксалат натрия является более удобным веществом для установления титра КМ006, чем щавелевая кислота? 6. Почему при титровании щавелевой кислоты (или оксалата) первые капли обесцвечиваются медленно? Как можно ускорить этот процесс? 7. Чем отличаются реакции окисления — восстановления от реакций обменат 8 Что такое окислениет 9.
Что такое восстановление? 10. В чем разница между сильным и слабым окислителем? 11. В чем разница между сильным и слабым восстановителем? 12. При каких условиях (температура, кислотность и др.) выполняют иодометрические определения? 13. Почему иодометрические определения нельзя проводить в среде с рН > 8 и рН ч О? 14. На чем основано иодометрическое определение окислителей, восстановителей, кислот? 15. Перечислите, какие способы фиксирования точки эквивалентности используют в методах окисления †восстановлен.
16. Какие индикаторы применяют в окислительно-восстановительных методах анализа? 73.3. Задачи для салостоятельноьо решения Вычисление молярной массы эквивалента 91. Вычислите массу моля эквивалентов вещества, участвующего в окислительно-восстановительной реакции, н определите, сколько ммолей содержится в 100 мг веществ: 1) РеБОе(Гез' — ч Гез'); 2) НХОз(ХОз ~ МО); 3) НХ03(Н03 ~~ ~г) ~ 4) Н,Ог (в Реакции с К1); 5) КМп04 (в кислой среде); 6) КМп04 (в щелочной среде); 7) КгСггОт (в кислой среде); 8) НагЯг03 (28303 ' 8403 ); 9) СпС!г (при иодомегрическом определении); 10) А330з (при иодометрическом определении); 11) НазА304 (при иодометрическом определении); 12) 1г (13 — ~ 210 )' 13) 1г 1(г ~ 2Г); 14) НгС304(С30~ — ~ 2СОг)); 15) 803 (803 — ~ 8043 ); 16) У303 (УО; — ~ Уз'). Вычисления при приготовлении рабочих растворов 92.
Сколько нужно КМп04 (содержащего 96,27% чистого вещества), чтобы получить 12 дм раствора С(/ з моль/дмз? 93. Сколько нужно КМп04 чистотой 98,27% для при п иготовления 1 дмз раствора с 7(КМп0~41Ре) = 0,01000 г/смз? 94. Сколько нужно КМп 4 чистотой 96,51% для приготовления 16 дмз раствора с Т(КМп04/Са) = 0,01000 г/смз? 95. Сколько нужно КМп04 чистотой 95,78%, чтобы получить 8 дмг раствора с Т (КМп04/СаСОз) = 0,01000 г/смг? 96. Сколько нужно КМп04 чистотой 89,93%, чтобы приготовить 8 дмз раствора с Т(КМп04/Са804) = 0,01000 г/смз? 97. Сколько нужно 4,4%-ного раствора КМп04, чтобы после разбавления до 4 дмз получить С(/ КМп04) = 0,01 моль/дмз? 98. Сколько нужно прибавить воды к 14,25 смз раствора КМпО„с поправочным коэффициентом Г = 1,039, чтобы получить точно С(/ КМп04) = 0,1000 моль/дмз? Исходная концентрация экв С(/ КМп04) = 0,1000 моль/дмз.
99. Сколько нужно добавить воды к 5750 смз раствора КМп04 с Т = 0,003328 г/смз, чтобы получить точно С(/ КМп041 = 0,1000 моль/дмз? 100. Сколько нужно добавить раствора КМп04 с И(КМп04) = = 4 4% к 4850 смз С(/ КМп04) = 0,1000 моль/дмз с поправочным экв коэффициентом Г = 0,9823, чтобы получить точно С(/ КМп04) = = 0,1000 моль/дмз? 101. Сколько нужно раствора Наг8303 ' 5НгО с 7(Наг8303) = = 0,002947 г/смз, чтобы получить 1,5 дмз точно С(Наг8303 5Н30) = = 0,01000 моль/дмз? 102. Сколько нужно Маг8303 5Н30 (в граммах) чтобы получить 4 дмз раствора с 7(Хаг8303 5Н30) = 0,010000 г/смз? 103.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
