Н.С. Полуэтков, В.Т. Мищенко, Л.И. Кононенко, С.В. Бельтюкова - Аналитическая химия Стронция (1110096), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Чаще всего осажденпе ведут кар- бонатом аммония. Нагреванпе раствора до 60 — 70' С ускоряет созревание осадков нврбонатов и способствует превращению гид- рокарбонатов в карбонаты [77[, Раствор (10 лл) нагревают до 50 — 70' С, прибавляют 20 — 30 капель раствора, содержащего по 150 г (ХНе)зСОз и ХН4С! з 500 лл 2 Л' ХН ОП, дают отстояться и фильтруют. Осадок карбопатоз щелочвоземельпых элемек- тоэ промывают раствором осадителя, разбазлекяым в 10 раз [377). При использовании этиленднаминтетрауксусной кислоты в ка- честве конкурирующего лнганда возможно отделение Яг (в виде нарбоната) от Са, поскольку последний образует с ЭДТА более прочные комплексы, чем Яг [45, 46, 1286[.
Разделение происхо- дит при двукратном осаждении ЭгСОз в присутствии раствора че- тырехзамещенного этнленднаминтетраацетатэ натрия [1286!. Рекомекдуется (45, 46) предварительно определить количество кальция в пробе путем титрозакия его раствором комплексопа П! (дипатриевой соли этилеядиаминтетрауксуспой кислоты) в присутствии мурексида.
Затем берут вторую аликзотиую часть той же пробы и проводят операции по отделепиго Бг (Бг + Ва) от Са. Если необходимо, в пробу вводят носитель Ва, упаризают до неболыиого объема, добавляют рассчитанное по реаультатам титровапия количество комплексона П! и лодщелачивают. Образующиеся осадки гидро- окисей' удаляют фильтроваяием. Затем осаждают карбонаты стронция и бария 30 лл 1М раствора ХаьСО, при кипячении.
После охлаждения осадок отфильтровывают, промывают водой (50 лл), в которую "предварительно до- бавляют 3 — 4 капли конц. ХНгОН. 2* 35 Осаждение карбоната стронция можно производить путем вытеснения его из этилендиаминтетрацетатного комплекса с помощью солей меди(11) в присутствии карбоната натрия. Карбонат кальция используется для соосаждения малых количеств Бг [260]и его радиоактивных изотопов [297, 1188].
Теоретические аспекты метода рассмотрены в работах [50, 51, 913, 916!. Изучено [916! соосаждение стронция, меченного з'Бг, с осадком СаСО, различных модификаций, получаемых при различных условиях эксперимента (температуры осаждения, времени перемешивания, скорости добавления осадителя). При осаждении из растворов 0,1]т' СаС], и 0,0001гт' БгС], раствором карбоната натрия (1Лт) получают (в вависимости от температуры) осадки СаСОз в четырех модификациях: геля (~ 10' С), фатерита (20 — 30' С), вальцзта (40' С) и арагонита (50' С), причем осаждение протекает к меньшей степени с кальцитом и в болыпей степени с арагонитом.
При превращении последнего в кальцит (после 70 час. перемешивания при 60' С) происходит почти полное выделение иа осадка первоначально соосажденного Бг, Количество переходящего в раствор стронция приблиаительно пропорционально образующемуся количеству кальцита. Отделение стронция в виде сульфата Сульфатный метод является классическим методом выделения суммы щелочноаемельных элементов [95, 440, 476, 511, 512, 513, 526, 610, 825, 960, 980]. Апаллзкруемый раствор может быть нейтральным влк слабо подккслеккым НС) клк НХОз [95]. Прибавляют разбазлекпую (1: 1) Нз80 в 10-кратком избытке п4 объема зтзкола,йперемешввают, оставляют ва 12 час., фильтРУют к пРомывают 75е/е-кым етаколом.
Затем можно проводить дальнейшие операции по разделению щелочноземельных элементов. Для переведения сульфатов в раствор вх сплавляют с ХазСОз, плав выщелачквают водой, осадок промывают к растворяют е НС! клк НХОз [95]. Н других случаях сульфаты переводят в карбонаты путем кх ккпячевкя с раствором ХазСОз [887]. Пркмекяется также выпаривание с ХН,7 к кокц. НС1 [960] клп К1 кНС10з [980]. Прк атом сульфат-кок восстанавливается до оульфкд-кока, который удаляегоя в виде Нз8. Вместе с Ва, Бг и Са в виде сульфатов выделяется РЬ [476, 511! и Ва.
Эти металлы отделяются от Бг вместе с Ва путем осаждения в виде хромата; свинец может быть отделен от группы щелочноземельных элементов в виде сульфида [960], а также путем растворения его сульфата при нагревании в насыщенных растворах уксуснокислого аммония или хлористого натрия. Из смеси сульфатов Ва, Бг, Са и Мя последний удаляют растворением'его сульфата в смеси этанол — вода. Осадок обрабатывается небольшим объемом воды прп нагревании, яркбавляют 5 капель кокц. Нз80~ к 150 — 180 лл зтакола, хорошо перемепгвзают в оставляют ка ночь.
Нерастворкзгпкеся сульфаты щелочкоземелькых металлов отфкльтрозывают к промывают 509е-кым зтзколом. Сульфатный метод может быть применен для отделения Бг [728, 887, 1122, 1246, 1305] от Са или смеси Са и Мя. Используется то обстоятельство, что Са не образует осадка при действии на растворы его солей раствора (ЬП1 ),БО . Однако разделение смесей металлов, а такпсе осаждение стронция является неполным [728!. Например, при осаждении Ва и Бг в присутствии Са в осадок выделяется 99/о Ва, 60 Бг и 10/о Са.
Поэтому требуется повторное переосаждение осадков. Количественное отделение Бг от Са и частичное разделение Ва и Бгдостигается при использовании диметилсульфата для осаждеяия Бг по методу возникающих реагентов [703, 727, 772]. В последнее время сульфатный метод разделения щелочноземельных элементов существенно улучшен благодаря применению в качестве маскирующего лиганда лактозы [416] и в особенности этилендиаминтетрауксусной кислоты [21 — 23, 28, 177, 412, 513, 539, 541, 712, 887, 1058, 1246, 1299, 1305, 1318!. Метод основан на конкуренции в образовании сульфатов и этилендиаминтетрацетатов щелочноземельных элементов при различной кислотности раствора.
Разделение РЬз~, Са'+, Бгз+ и Ваз', заключающееся в их выделении из спиртово-водного раствора в виде сульфатов, растворении СаБО, в воде, РЬБ04 — в насыщенном растворе Ь]аС] и БгБО,— ко в 5, -ном растворе этилендиаминтетрацетата натрия, описано в [513!. К 2 лл анализируемого раствора пркбзвляют 8 лл зтзволз к по каплям 2 Л' Нз80ю нагревают 1 мкк. з квпящей зоцякой бане, охлаждают в цектркфугкруют.
Осадок обрабатывают 1 мз воды к цектркфугкруют. Нерастзорквшкеся сульфаты свинца, отропцвя к бария зкстрагвруют 1 мл насыщенного раствора ХаС1, отделяя свинец. К осадку прибавляют 1 мя 5 емкого раствора комплексока 111, 1 каплю раствора индикатора (смесь равных объемов спиртовых растворов метплозого краевого к метклекового голубого 0,2е/; к 0,1',4-кых соответстзекво) в по каплям — 0,05Л'~ХаОН до зеленого окрашкзаввя; затем кагреезют ка водяной бане 5 мкв. Нерзстзорпзшкйся сульфат бария отделяют путем цевтркфугкровавкя. Разделение сопроеозклается качестзеккым определением анализируемых элементов. Разделение Яг и Са может быть достигнуто при рН 4 — 5 [21 — 23!.
Смесь оккслов стРонЦиЯ к кальциЯ РаствоРЯют з НХОз клк НС1, пРпбазляют зтвлекдкамкптетрацетат натрия (кз расчета 800 яг ка кюкдые 100 ме окислов), воду до объема 30 — 85 лл к доводят раствором ХН4ОН ло рН 4,5. Приливают 10 ял ацетаткого буферного раствора с таким же рН (250 лл 98е4-кой СНзСООН к 100 лл кокц. ХНзОН ва 1 л), 10 лл 10е4-кого РаствоРа (ХН,)т80з к 50 лл 96е -кого зтапола. ЧеРез сУтки выпавший осадок отфкль- 87 т озызают, промывают 5 — 6 раз 50»/р-ным зтзнопол с небольшим количестзоы тр з (НН )»8О . Соотношение компонентов Яг: Са может изменяться от 1: 100 до 2: 1 (абсолютные количества Яг от 20 до 1 мг). Относительная ошибка определения стронция не превышает 10агт В ряде случаев разделение основано на вытеснении Яг из его комплексов с этилендиаминтетрауксусной кислотой ионами других мегаллов, например, Мдг+ [541[, Си»в[1056! или Созе[[1093, 2— 1318!.
Освободившиеся ионы Яг'+ осаждаются посредствомЯО,- ионов. С испольаованием М8 успешно отделяют Яг от Са при их весовом соотношении от 1: 1 до 1: 9. Сумму Ва и Яг отделяют от Са тем же способом при добавлении Со(ХО,), в присутствии этанола [1318!. Предложено применять в качестве маскирующего агента диоксиэтилглицин, комплексы которого со стронцием менее устойчивы, чем с кальцием.
Поэтому при добавлении (ХН,),ЯО» и этанола осаждается только Яг [1302!. Недостатком всех методик, связанных с применением комплексона при отделении Яг от других щелочноземельных элементов сульфатным методом, является необходимость предварительной оценки соотношения количеств этих элементов. При выделении малых количеств стронция используется его соосаждепие с сульфатами бария или свинца.
Теоретические основы метода отделения стронция соосаждением с с у л ь ф а т о м б а р и я изучены в [595, 772! и других работах. Чтобы вместе со Яг не соосаждался Са, последний связывают комплексоном 111 [943!. При анализе образцов горных пород и минералов метод определения стронция с использованием выделения его путем соосаждения с сульфатом бария (пламеннофотометрическое окончание) был сопоставлен с масс-спектральным методом анализа.
Удовлетворительное совпадение результатов свидетельствует о надежности операций по выделению стронция обсуждаемым методом [139!. Отделение стронция соосаждением с с у л ь ф а т о м с в и нц а применяется для выделения микроколичеств Яг и Ва перед их определением спектральным методом [187!.
Отделение стронция в виде ексзлата Осаждение Яг в виде оксалата используется для его выделения совместно с Са и Ва в ходе анализа минералов. В присутствии больших количеств кальция стронций выделяется вместе с ним в достаточно полной степени. Однако при малых количествах кальция выделение стронция неполное и необходимо добавление втаиола для понижения растворимости оксалата стронция.
В присутствии посторонних солей, таких, как ХН»С1 [338[, а также КС1, КХО, и СН,СООХН» [27[, растворимость оксалата стронция по- 88 вышается, что может привести к неполноте его выделения. Отделение Яг от больших количеств ге, Х), Со и В[ в присутствии ЭДТА описано в [859). Выделение стронция иг водного раствора в присутствии солей кальция. К 100 — 400 мл раствора, содержащего щелочпые и щгпочпозгыельпые элементы, добавляют раствор НН»ОН дс рН 7, нагревают по кипения и осаждают ексалаты щепочпоземепьпых элементов, добавляя горячий насыщенный раствор (НН»)»С»0». Через 12 чзс. осадок етфипьтрозызагот и промывают несколько рзз холодным пепупасыщеппым раствором осапптгпя [1216).
Отделение стронция е присутствии стонога. К 250 — 260 мл нейтрального раствора, содержащего 8г и Са, прибавляют 50 мл 6,5»4-ного раствора [НН»)»СгО», 100 мл 05»мг-ноге зтапола и выдерживают 3 часа (Вг +. Са % г 10 мг) ипи 18 час. (8г + Са е.. 10 мг), фильтруют и промывают осадок опсзлатоз стропцпяз и кальция 0,25г4-ным раствором [)гН,)»С»О» И087). Были предприняты попытки использовать различную растворимость оксалатов и сульфатов щелочноземельиых элементов для их разделения. Использовались обработка смеси оксалатов сульфатом аммония (для переведения бария в ВаЯО») или кипячение со смесью сульфата и оксалата для переведения стронция в ЯгЯО», причем кальций переводится в СаС,О„растворяющийся в НС1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
