Н.С. Полуэтков, В.Т. Мищенко, Л.И. Кононенко, С.В. Бельтюкова - Аналитическая химия Стронция (1110096), страница 11
Текст из файла (страница 11)
ЭКСТРАКЦНОННЫЕ МЕТОДЫ Методы, основанные на зкстракция стронция В табл. 15 приведены методы, используемые для отделения стронция экстракцией. Стронций можно проэкстрагировать из растворов п е рхлоратов, иодидов или р ода пидов трибут и л ф о с ф а т о м (ТБФ). Из 2М раствора и е р х л о р а т а ~ а т р и я при рН 1 — 4 и равных объемах органической и водной фаз Бг экстрагируется ка 92, Са — ~а 99,5, Ва — ~а 83%. Одновременно со щелочпоземельными элементами экстрагируется ряд тяжелых металлов, однако отделение от них возможно, если проводить экстранцию при рН 1,4 в присутствии этилепдиамиптетрауксусной кислоты. Показана возможность такого отделения от РЬ, Сп, В), Еп, Ег. Реэкстракция Бг может быть произведена Зтг' НС1 И131. Экстракция и о д и д а с т р о и ц и я трибутилфосфатом проходит [2361 в широком интервале кислотиости — от 0,5 ))г НС1 до рН 8.
Степень экстракции стронция из 4 М )чау равна 74, Са 86, Ва 65%: Р о д а н ид с т р о ил и я экстрагируется трибутилфосфатом из кислых растворов при концентрации роданида 2 М. Сте- 47 Растворы многих ()-дикетонов в органических растворителях зкстрагируют,Яг при высоких значениях рН. Однако растворы ацетилацетона в бензоле или хлороформе не экстрагируют Яг. 0,1 М раствором б е н з о и л а ц е т о н а в бензоле экстрагируется — 50% Яг при рН 11,5, а раствором д и б е н з о и л м ет а н а в бензоле — 80% Яг при рН 12.
Заметное снижение рН экстракции наблюдается при испольаовании в качестве реагента теноилтрифторацетона (ТТА). С его помощью в бензол экстрагируется (рН водной фазы 8 — 10): Са на 99, Яг на 80% [5631, Ва на 50 — 60% (907, 1149). В качестве растворителя используют также метилизобутилкетон [494, 687, 725, 874, 907, 9301.
При этом коаффициент распределения элементов воарастает [494[. Более 99 % Яг экстрагируется 0,2 М раствором теноилтрифторацетона в метилиаобутилкетоне при рН 10 — 12 (при рН 6— 50% Яг). Стронций может быть также проэкстрагирован 0,1 Лт раствором ТТА в четыреххлористом углероде, содержащем ТБФ в концентрации 0,1 М (рН 7,0), Изучение экстракции комплексов стронция с ТТА описано в (494, 874, 9301. 4-Л ц ил п р о извод ны е 1-фенил-3-метилпираа о л о н а - 5, содержащие функциональную группировку р-дикетонов, являются хорошими экстрагентами для стронция.
1 - Ф ен'и л"- 3 - м'е т и л - 4- б е н з о и л п и р а з о л о н — 5 (ФМБ П), равновесные формы которого изображаются следующим образом: [СНв — С=в) М вЂ” С,Н,= Г С Н вЂ” С вЂ” СН вЂ” С О О экстрагирует стронций, будучи растворенным в изопентаноле, при рН 5 (рис. 3). Максимальная экстракция достигается при рН 6,9— 9,7, логарифм коэффициента распределения 1д Е „- = 1,38!164(. В качестве растворителей могут быть взяты также циклогексанон и атилацетат (1д Е,„,„= 1,54 и 1,22 соответственно). Растворами ФМВП в хлороформе и бензоле стронций не экстрагируется, Кальций экстрагируется ири несколько меныпих аначениях рН, Растворами',ФМБП экстрагируется также много других металлов (в большинстве случаев в более кислой среде).
Например, скандий акстрагируется в области рН от 2 до 6 и, таким образом, при рН 2 — 4 еготможно отделить от стронция. Другое соединение этого класса — 1 - ф е н и л - 3- м е ти л - 4- к а п р и л п и р а'з о л о н-5 (ФМКП) в растворе в метилизобутилкетоне также применяется для отделения Яг. Экстракция производится при рН 9,4. С этим реагентом экстрагируется и ряддругих элементов,,которые могут быть отделены от Яг экстракцией из Рис. 3. Завксимост( степени вкстракцаа Са (1) и Бт (в) 0,01 М раствором ч в)ВП в явопвятаноле ст рН раствора й 7 в)н более кислых растворов. Так, У может быть отделен экстракцией при рН 3,8, Сб — при рН 5,4. При рН 9 Ва экстрагируется в меныпей степени, что может быть использовано для его отделения от Яг [1044[.
ФМКП нашел применение для выделения радиоизотопов без носителей и их разделения (725, 1042, 1043, 1044). По свойствам близко примыкает к р-дикетонам и р - и з оп р о п и л т р о п о л о н, с которым щелочноземельные элементы образуют комплексы типа МеА, НА (694(. При атом Са акстрагируется на 99 (рН,= 8,5), Яг — на 97 (рН 9,0 — 9,5) и Ва — на 50% (рН ) 10). Растворитель — хлороформ. Реактив не селективен. Алкялфосфорными кислотами щелочноземельные элементы экстрагируют из слабокислой среды (556, 601, 720, 815, 1120, 1253(.
При экстракции эквивалентным количеством реагента обычно образуются соединения типа МеАв, слабо растворимые в органических растворителях; при экстракции избытком диалкилфосфорной кислоты обраауются комплексы типа Ме(НЛ,)„Ме(НА,)в НЛ или Ме(НА,), ° (НА), и другие, растворимость которых в органических растворителях на несколько порядков выше [686, 911, 929, 931, 1022, 1023, 1024, 1051, 1119, 1252(. Наиболее изученными реагентами этого типа являются д и-и-б у т и л ф о с ф о р н а я и ди-2-этилгексилфосфорная кислоты.
Экстракция ди-н-бутилфосфорной кислотой щелочноаемельных элементов снижается в ряду растворителей: циклогексан, гексан, керосин, четыреххлористый углерод, бенаол, хлороформ (697(. Она не наптла итирокого применения, однако используется для отделения РЗЭ от щелочноземельных элементов [693, 720). Для этойжецелиприменялисьи диоктилфосфорная [815, 1120(, динкрезилфосфорная [337( и монооктиланилинобензилфосфорная [826( кислоты. Экстракция проводится из ~( 0,1 — 0,05 ЛХ НС1 или НЖОв 0,005— 0,01 ЛХ растворами экстрагентов в бензоле,петролейном эфире или хлороформе. Ди-2-этилгексилфосфорная кислота (ДЭГФК) многократно научалась как экстрагент для выделения щелочноземельных элементов [686, 873, 912, 929, 931, 1022, 1023, 1024, 1051, 11191. При экстрагировании из водных солянокислых растворовчкоэффициенты распределения двухзарядных катионов уменьшаются в таком порядке: ПО»", Хп ) РЬ ) Мп ) Сп Сг(, [«(1 ) Ми, Ва ) Ва, Яг ) Са 15761.
В присутствии 0,5 М нитрата натрия экстрагируемость металлов бензольными растворами ДЗГФК распределяется следующим образом: Ве.~~ Са ) Мп = Яг ) Ва, а при возрастании концентрации нитрата натрия до 4 М степень,'экстракции Мп становится болыпе, чем Яг И022, 1023, 10241. Состав экстрагирующихся соединений щелочноземельных элементов может изменяться, как и для других алкилфосфорных кислот, от МеА, до МеА,. 4НЛ [686, 929, 1022, 1023, 1024, 10511. На состав экстрагирующихся соединений оказывает влияние род растворителя.
В работе [686) найдено, что в случае алифатических растворителей (гексан, октан, декан, додекан, тетрадекан, циклогексан) состав соединения МеА».'/»НА, в случае ароматических растворителей(бенаол, толуол, ксилол), а также СС(4 — МеЛ» НА и, наконец, в случае полярных растворителей (гексанол, деканол, трибутилфосфат, три-2-этилгексилфосфат) образуются соединения типа МеЛ, и МеА, 2НА. Установлено, что экстрагирующая способность ди-2-этилгексилфосфорной кислоты по отноптению к щедочноземельным и некоторым другим элементам существенно увеличивается в присутствии в растворе Хг, Н1 и Т1. Увеличение степени акстракции элементов зависит от концентрации Хг в исходном растворе и от анионного состава последнего.
Влияние 7г на улучшение экстракции других элементов объясняется тем, что его комтшексы с ДЭГФК гидролизованы и водород ОН--групп, связанных с 7г, способен легче обмениваться на катион акстрагируемого металла, чем водород исходного экстрагента И3531. Наилучшая экстракция стронция наблюдается при рН 4 — 5 (875, 9311. При рН 5 0,64 М раствором ди-2-зтилгексилфосфорной кислоты в толуоле Са извлекается практически полностью (912, 11191, Яг — на 99% [6011, Ва — на 1% (9121. Поэтому в процессе экстракции Яг вместе с ним в экстракт попадает Са и в меныпей мере — Ва. Отделение Яг от Са может быть достигнуто путем экстракции 0,4 М раствором ДЭГФК в керосине, содержащем 0,2 М трибутилфосфата. Иэ органической фазы Яг избирательно резкстрагируется 1 М раствором лимонной кислоты с рН 2 — 2,4, Са и другие примеси остаются в органическом растворителе [8751.
В другом методе (6011 сначала экстрагируют Са раствором ди- 2-этилгексилфосфорной кислоты в толуоле прн рН 3,6 — 3,8. Затем повторно экстрагируют Са при рН 2,6 — 2,8 и, наконец, экстрагируют Яг при рН 4,8 — 5. Необходимо дополнительное отделение Яг от Са путем осаждения в виде нитрата конц. Н)»О», степень выделения Яг 85%.
При испольаовании в качестве экстрагента д и -1,1,3,3- т е т р аметилбутилфенилфосфорной кислоты в то- Рис. 4. Зависимость коэффициентоэ распределения Са (г) ц Зг(2) э присутствии этиленднамннтетраунсусной кислоты от рН водной фазы при эистрагироэании ди-1,1,3,3-тетраметилбутилфенилфосфорной кислотой э толуоле [0,1 М ЗДТА; ионная сила 0,1 ПхаЫ0»)1 гд г» д»э .луоле в присутствии зтилендиаминтетрауксусной кислоты при рН > 3,5 Яг экстрагируется в большей степени, чем Са.
При рН ( ( 3,5 зависимость обратная (рис. 4). Коэффициент распределения при рН 5,0 для Яг — 100, для Са 10 (9691. При выделении Яг из раствора, содержащего РЗЭ, Ре, РЬ, Хг, г[Ь и Кп для маскирования последних используют атилендиаминтетрауксусную [596, 646, 8751, диэтилентриаминпентауксусную [646, 12261 или винную 18521 кислоты. Для экстракции применяют 0,4 М раствор ДЭГФК с 0,2 М трибутилфосфатом в очищенном керосине, в разбавителях Шелла И2261 или «Лмско 125-82» [852!. Наряду с ди-2-этилгексилфосфорной кислотой для экстрагирования щелочноземельных металлов могут быть успешно применены и такие проиаводные фосфорной кислоты, как д и и а оо к т и л ф ен ил ф о с ф ор на я, и-о к ти л ф е н и л ф осфорная и поктилхлорметилфосфорная к и с л о т ы. Степень экстракции элементов изменяется в порядке Мя (( Са ~) Яг > Ва И1191. Д игек сил овый эфир фенил сул ьфониламидофосфорной кислоты количественно экстрагирует щелочноаемельные металлы [469 — 472, 576, 601, 646, 885, 995, 1126, 12261; рН 50%-ной зкстракции для раствора в бензоле и изопентаноле составляет соответственно для Са 3,77 и 3,27, для Яг 4,31 и 3,45, для Ва 4,37 и 3,38.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
