Н.С. Полуэтков, В.Т. Мищенко, Л.И. Кононенко, С.В. Бельтюкова - Аналитическая химия Стронция (1110096), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Как уже отмечалось, соединения щелочноземольных элементов обладают средней летучестью и их буферное действие обусловлено тем, что они испаряются в течение более длительного времени, чем другие элементы. Они не подавляют испарение других элементов. Буферное действие щелочноземельных алементов ослабляется при наличии в пробе больших количеств щелочных элементов [56]. Анализируемый раствор вводится в пламя в виде аэрозоля обычно с помощью пневматического распылителя, работающего под действием сжатого газа — воздуха, кислорода или закиси азота. Разрабатывается техника получения аэрозоля с помощью ультразвукового распылителя [675!. Растворитель с капелек аэрозоля может быть удален путем пропускания через трубчатую кварцевую печь, нагретую до 400' О, с последующей его конденсацией.
Горючая смесь может состоять из водорода и воздуха [495! или же используется плазма высокочастотного разряда (9000' К) [675!. Изучается техника импульсного испарения содержащих стронций проб — с поверхности угольных [343 — 346[, пирографитовых [348, 349! или вольфрамовых [1270! микрозондов или танталовой лодочки [296!. Раствор пробы с помощью микрошприца наносится на поверхность зонда, испаряется и высушивается, а затем вводится в пламя па несколько секунд. Техника работы и аппаратура, используемая для пламеннофотометрического эмиссионного метода, подробно описаны в упомянутых вьппе руководствах.
Фотогиетры для пламени состоят иэ горелки с приспособлением для введения вещества в пламя, спектрального прибора и регистрирующего устройства. Их можно разделить на 2 типа: фотометры со светофильтрами и спектрофотометры. Подавляющее число работ по эмиссионной пламенной фотометрии стронции выполнено с применением спектрофотометров, обеспечивающих получение более высокой чувствительности и специфичности. Применение сканирования спектра и самопинтущего потенциометра позволяет вести регистрацию интенсивности излучения как при одной длине волны, так и с разверткой спектра.
Чувствительность метода зависит от ряда факторов, основными из которых являются тип (температура) пламени и разрешающая способность аппаратуры. Наиболее высокая чувствительность достигается при использовании аппаратуры с автоматической записью спектра и высокотемпературных пламен. Так, при использовании кислородно-водородного пламени чувствительность метода найдена равной 0,007 мкг8г/мл [1139[, ацетилено-воздушного 0,005 мяг8г/мл [75), смеси закись азота — ацетилен 0,0001— 0,0005 мнг8г/мл [636, 928, 1164! и ВЧ-плавмы 0,00002 млг8г/мл [711!. При импульсном методе испарения абсолютный предел обнаружения Зг составляет 1 ° 10 "— 2 10 'з г (пламя смеси ацетилен— закись азота) [343, 345, 346! и 8 10 "г (ВЧ-плазма) [915!.
При достаточно больших количествах пробы ( 10 мг) относительный предел определяемого содержания стронция снижается до 1 ° 10 "%, в то время как при введении раствора пробы в пламя с помощью распылителя он равен всего 3 10 '%. Влияние концентрации и состава раствора. Прямолинейная зависимость между интенсивностью излучения (!) стронция при г г !)з, сг Г, назьуя Рис. 17. Логарифиическая зависимость витенепвиоети излучеипя от коицеитрациц Зг (М) в пламени светильиьп) газ — воздух (1, Я) и ацетплеи — воздух (Г, И) при пепользоваиип резоиаисиой линия 460,7 кл (1, Г) и молекуляриой полосы 670 км (Э, е) Рис.
18. Зависимость питеисивиостп излучения Бг (100 мкг Зг/лл) от коипеитрации кислот в растворе (плаия апетилеи — воздух) Я вЂ” Н*РОС 3 — Яюзо, В 1 Н 11ХОЯ 3 — НВГ, 4 — НСН З вЂ” Нкот, б — СН,СООН 460,7 нм и его содержанием в растворе наблюдается в области концентрации (с) до 100 — 200 млг/мл [334!. При более высоких концентрациях стронция вследствие самопоглощепия график аависимости 1 — с загибается к оси абсцисс. При построении графиков в логарифмических координатах (рис.
17) тангенс угла наклона равен 1 при с = 0,0001 †,0012 ЛХ и 0,5 — при с = 0,0012 вЂ М (пламя ацетилен †возд). Для пламени светильный газ †воад график имеет почти такой же вид, однако в случае больших концентраций (0,1 — 1,0 М) тангенс угла наклона (0,5. В случае молекулярной полосы БгОН (Х = 670 нм) как при пламени ацетилена, так и пламени светильного газа наблюдается прямая пропорциональность ! от с во всех изученных областях концентраций, кроме самых больших (0,5 — 1,0 М), где липин несколько изгибаются в оси абсцисс [331!. Органические растворителя, такие, как, например, зтанол, метанол, ацетон и иэопропанол или смесь зтанола с бутанолом увеличивают интенсивность излучения стронция.
Значительное влияние на интенсивность излучения могут оказывать анионы (анионный эффект). Он наблюдался для хло)видов и фторидов, азотной, серной, фосфорной и кремневой кислот и заключается в том, что интенсивность излучения стронция в присутствии названных кислот или их анионов значительно понижается (рис. 18). Однако органические кислоты (например, уксусная) усиливают интенсивность излучения. 105 Меньше всего снижает интенсивность излучения стронция азотная кислота, затем — галоидсодержащие кислоты. Значительно сильнее действует серная и в особенности фосфорная кислоты.
Все эти кислоты препятствуют испарению стронция из частиц аэрозоля, а серная и фосфорная кислоты, кроме того, образуют с ним малолетучие соединения определенного состава в момент испарении частиц аэрозоля. Такое заключение подтверждается тем, что кислоты совсем не оказывают влияния на стронций при введении их в пламя через другой распылитель [327!.
Состав соединений, образуемых стронцием с фосфорной кислотой в пламени, исследован в [327, 865]. Оказалось, что он соответствует соотношению 3Ме: 2Р (пламя сзотильный газ — воздух) и 2Ме: Р (пламя ацетилен — воздух). Стронций и серная кислота образуют труднолетучее соединение с соотношением 1: 1 (пламя водород — кислород). Соли ряда металлов, таких, как А], П, Т[, Хг, Яа, Ч, Та, Мо, ЧЧ, Мп, Ре, также снижают интенсивность излучения стронция [196, 330, 334, 502, 739, 928, 1064, 1139, 1200]. Опыты с двумя распылителями показывают, что соли постороннего элемента гасят излучение стронция, лишь находясь в одном растворе с последним, и не влияют при введении гасящего элемента з пламя через другой распылитель.
Поэтому можно заключить, что вероятной причиной гашения излучения является образование не успевающих улетучиться при прохождении через пламя трудно- летучих соединений стронция с металлами. Состав этих соединений был определен с помощью метода изомолярных серий. Было найдено, что алюминий со стронцием образует в пламени соединения с соотношением А]: Яг =- 2: 1 (ЯгА[,Оа), Хг, Т[, Ч, Мо н Сг образуют соединения с соотношением компонентов 1: 1 (ЯгХгО„ЯгТ[Ою ЯгзЧ,Ог, ЯгМоО„ЯгСг04) а уран — с соотношением П: Яг =- 2: 3 [330, 334].
В болыпинстве случаев определение Яг проводят с помощью двух методов; 1) с применением эталонных растворов, имитирующих состав пробы, и 2) методом добавок [327, 634]. В обоих случаях можно получить удовлетворительные результаты с достаточно хорошей точностью определения Яг. Устранения влияния гасящих катионов и анионоз можно достичь двумя способами: 1) путем удаления их из раствора, например, осаждением [7, 400, 910], методом ионного обмена [131, 575, 1115, 1144! и экстракциеи [106, 195] или, в случае легколетучих кислот, выпариванием; 2) путем добавления к раствору так называемых освобождающих агентов, которые способствуют разрушению труднолетучих соединений стронция, в результате чего последний переходит з газы пламени.
Очень часто для устранения влияния А!, Ге и других элементов, находящихся вместе со стронцием з горных породах и минералах, добавляют соль кальция [196, 548, 670]; влияние А[, Хг, Ч, В, Ве, Сг, Ге, Мп, %, Я[О~, РО',, ЯО~ можно устранить путем до- бавления соли редкоземельного элемента — [ а [1139, 1378], Рг (Ба, [ха) [678! или же [ а вместе с 8-оксихинолином. Раствор последнего может применяться в качестве буфера и самостоятельно [76, 1336] — при определении стронция в силикатах, железосодержащих минералах и др. Кроме того, буферирующие свойства могут прояэлять также ацетилацетон, салициловая и щавелевая кислоты [1336], а также комплексон П[ [668!.
Другой вид взаимного влияния элементов связан с ионизацией атомов стронция в пламени, так как потенциал ионизации стронция (5,69 зв) таков, что его атомы в значительной степени ионизнруются в пламенах. Показано, что при концентрации стронция в растворе 5,5 лкг/ли степень ионизации стронция в газах пламени составляет 13% (в пламени смеси ацетилена с воздухом) и 84% (в пламени смеси ацетилен — закись азота) [274, 502]. В присутствии другого металла, также способного ионизирозаться, увеличение концентрации электроиов в газах пламени приводит к смещению равновесия ионизацин стронция по уравнению: зго 8,+ в результате чего концентрация нейтральных атомов возрастает, а ионов — снижается.
Для подавления ионизация можно вводить в растворы соли легкоионизирующихся металлов, таких, как 5[а, К, ВЬ [76, 1336]. Однако концентрация добавляемого металла не должна быть велика, так как в противном случае могут возникнуть дополнительне помехи, связанные с увеличением фола пламени и наложением излучения добавляемого элемента па излучение стронции. Ио этой причине в эмиссионной фотометрии пламени пе рекомендуется для подавления ионизации применять один из наиболее легкоионизирующихся металлов — Сз, линия излучения которого () = 459,3 нм) близка к резонансной линии атома Яг (). = 460,7 нм) [64].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
