Н.С. Полуэтков, В.Т. Мищенко, Л.И. Кононенко, С.В. Бельтюкова - Аналитическая химия Стронция (1110096), страница 20
Текст из файла (страница 20)
14. Ерпвые светопоглощения раствора хлорфосфопаао Н1 (7) н его комплекса со Вгэ+ (2) (50 мэг зг; рН 4,6; ) = = 1 ся) д оЮ гтг Л,мм 40 мг хлоридов, 25 мг нитратов, 20 мг сульфатов, 10 мг фторидов, 7 мг фосфатов. Погрешность определения 1,67% стронция в материалах на основе титана, циркония, свинца и висмута не превышает 7,6 отн.%. Определение стронция с .к а р б о к с н н и т р а з о изучено в ряде работ [320, 321, 367]. Реакция стронция с карбоксинитразо является одной из наиболее чувствительных (в 80%-ном этаноле молярный коэффициент погашения равен 140 000) [321].
С помощью этой реакции определяют 0,08 — 0,6 мкгЯг/зьл. На воспроизводимость результатов определения стронция большое влияние оказывает последовательность добавления органического растворителя к анализируемому раствору. Рекомендуется пользоваться заранее приготовленными водно-спиртовыми смесями. В мерную колбу емкостью 25 ял помещают анализируемый раствор с содержанием бг от 2 до 14 явг, ватем добавляют 20 мл этапола, 0,5 мл 0,1%- ного раствора реагента, разбавляют до метки водой и фотометрируют при 710 нм.
Определению 0,4 лкгЯг/гся не мешают 150-кратные количест- + ва )ь]а, 300-кратные — К, )ь(Н„винной и лимонной кислот, а также 4000-кратные количества щавелевой кислоты. В присутствии сульфосалициловой кислоты уменыпаются помехи со стороны некоторых металлов: не мешают 175-кратные количества А1 и 80-кратные — Ее(1П) (вместо 9- и 4-кратных количеств соответственно в отсутствие маскирующего агента) [321, 367]. Рекомендовано [319] определять Яг в присутствии Са прн маскировании последнего в виде оксалата. Определение стронция с о-к р е з о л ф т а л е и н к о м п л е ксоном и другими производными фенолфтал е и н а описано в ряде работ [373, 919, 1141]. Раствор соли стронцня помещают в мерную колбу емкостью 100 мл, добавляют 25 мл буферного раствора (0,24%-ный раствор ХН О) в 5эб-ном водном растворе ННьОН) и разбавляют водой до 90 ял, перемешивают тель пиразолоновый синий при действии персульфата калия [6], Определение стронция с помощью х р о м а т а описано в [377, 1094].
Методы спектрофотометрического титрования описаны в разделе «Титриметрические методыс настоящей главы. Электрохимические методы Полярографкчссккй метод Ион Ягс' дает хорошо выраженный диффузионный ток на фоне 0,1Х водного раствора ЬЛС[ (потенциал полуволны Е ь = — 2,1 в) и в этанольно-водных растворах (в 50 «4-ных растворах по этанолу Еа = — 2,0 в) на фоне иодида тетраэтиламмония. При достаточно высокой концентрации последнего между величиной диффузионного тока Яг«+ и его концентрацией наблюдается прямая пропорциональность [218].
Полярографическое определение стронция в водных растворах без применения этанола изучено в [371]. В условиях определения стронция ион Ва" дает волну с Еь на 200 з«в более положительную, поэтому стронций может быть определен в присутствии неболыпих количеств бария. Потенциал восстановления Са'+ близок к потенциалу восстановления Ягс+, вследствие этого последний в присутствии болыпих количеств кальция определять нельзя. Полярографическое определение бария и стронция при их совместном присутствии возможно также при замене этаиола на изобутанол.
В 80',4-ном изобутаноле Е , равны — 1,43 и — 1,62 в для Ва'+ и Яг'+ соответственно (фон — 0,1 Л« раствор тетраметиламмония) [637]. Найдено, что подходящим фоном для определения малых количеств Яг является 0,02 ЛХ (С«Н«)«ХВг в абсолютном этаноле. ЕА для Яг и Ва равны соответственно — 1,97 и — 1,74 в относительно донной ртути. В присутствии приблизительно равных концентраций Мя и Са определение Яг невозможно [1157]. Ксли соотношение Ва: Яг в смеси равно 500: 1, а Са: Яг равно 450: 1, то Ва отделяют путем его восстановления на ртутном катоде при контролируемом потенциале, равном — 2,03 в [97Н, а Са отделяют на сильноосновном анионите в ОН -форме; Яг элюируют насыщенным раствором Са(ОН), [934].
В обоих случаях Яг определяют по полярограмме, имеющей Еа = — 2,17 в (относительно нас. к.э.). Подлежат отделению также К и Ха имеющие Еь = — 2,17 и — 2,15 в соответственно [934!. Однако может быть применена техника работы, позволяю1цая определять Яг в присутствии Ха и К [1157]. В абсолютном этаноле сначала записывают суммарный пик Яг + Ха(К), затем добавляют несколько микролитров 0,02 Л1 раствора сульфата тетраэтиламмония и снова снимают полярограмму, вызываемую катионами Ха или К+.
Высоту пика Яг определяют по разности. Дифференциальный полярографический метод дает возмоясность определять малые количества Яг в присутствии болыпих количеств г]а и К. Метод применен для анализа кристаллов (чаС] и КС[ (чувствительность — 0,0001 моль Яг(моль соли) [1322]. Инверснониая полярография (амальгамная полярография с накоплением) позволяет определить стронций в очень малых концентрациях (10 ' — 10 ' ЛХ), если его сначала сконцентрировать в капле ртути путем электролиза, а затем подвергнуть ее анодному растворению. Используется осциллографическая техника. Для получения амальгамы при анализе растворов с концентрацией до 10 «ЛХ достаточно 10 зь«анализируемого раствора подвергнуть электролизу при силе тока 25 ла в течение 5 мин, При снижении концентрации анализируемого раствора необходимо увеличить его объем и продолжительность электролиза.
Определение проводят в 0,05 Лу растворе иодида тетраметиламмония. Средняя ошибка составляет 3 — 5«4 [895]. Описан [797] метод косвенного определения стронция, основанный на реакции вытеснения Со" из его комплексоната с последующим определением Сг[«с с помощью квадратно-волновой полярографии. При анализе смеси Мя и'Яг суммарное содержание металлов определяют в 5 ЛХ растворе ХН«ОН, затем определяют Яг в растворе 5 ЛХ по ХН«ОН и 1 М по КОН (Ми в этих условиях образует гидроокись и не реагирует с комплексонатом кадмия). Определению ие мешают А[, Хв, ге(1П), ТЬ, Си, Т1, В[, Се; мешают Ва и РЬ. В другом случае [1318] количество стронция находят (с ошибкой (3«4) по уменьшению полярографической волны комплексоната серебра, при взаимодействии которого с сульфатом стронция серебро замещается на стронций.
Кокдуктомстркчссккй метод Для количественного определения стронция используют также кондуктометрический метод (после отделения Яг методом электрофореза от группы элементов [Л, К, 5[а, Са и Ва, входящих в растворимые соли строительных материалов) [856]. ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА Спектральные методы Сксктрографкчссккй (вскровой к дуговой) метод Спектрографические методы широко используются при определении Яг в водах, породах, почвах, растениях. Условия определения Яг в различных объектах приведены в руководствах [56, 58, 357, 493]. Спектр стронция, наблюдаемый в источнике возбуждения, характеризуется линиями, образующимися при возбуждении атома 95 Вг(1) и иона Яг(11). Для спектра 8г(!) характерны две системы термов: синглеты и триплеты. Упрощенная схема возможных переходов электронов на различные уровни энергии и соответствующие км спектральные линии для атома Вг представлена на рис.
15 [209, 1058). Характеристика основных линий спектра Вг приведена в табл. 30. Наиболее интенсивные линии стронция лежат в видимой области спектра: 4607,33; 4077,71 и 4215,52 А,причем две последние находятся в области циановых полос. Поэтому при использовании для анализа дуги с угольными электродами этн линии менее пригодны. Указанные линии могут быть использованы для определения Вг в рудах при содержании его в тысячных и десятитысячных долях процента. Линия стронция 4607,33 А отличается сильным самопоглощением, поэтому рекомендуется использовать ее прн определении лишь малых концентраций Бг (ниже 0,1о4). При высоких его содержаниях используются линии Вг 4811,88 н 4832,08 А, а также 3464,46 А. В ультрафиолетовой области спектра используются значительно более слабые линии 3464,46 и 3380,71 А, последняя из ннх расположена в области спектра, обладающего фоном.
При определении стронция в различных объектах необходимо учитывать возможные помехи вследствие наложения линий посторонних элементов на аналитические линии стронция (табл. 31). Положение стронция в ряду летучести элементов зависит от рода соединений, в которых он находится 1357). Окись стронция является тугоплавкой н довольно медленно испаряется в угольной дуге после сгорании концов электродов н появления окислов на поверхности угля. Образования свободного металла в угольной дуге из окисла стронция не наблюдается. В ряду летучести окислов в угольной дуге стронций расположен в середине.
Прн испарении окисных и силикатных руд стронций поступает в пламя дуги обычно после испарения хорошо летучих составных частей руд (щелочных металлов, Уп, Сб, Аз), но одновременно с элементамн, расположенными в центре ряда летучести окислов в угольной дуге (ге, Со, 511, 8(, Л1, УУ). При нахождении металлов в пробе в виде хлоридов стронций испаряется после щелочных металлов, Мд и Са. Карбонат стронция при испарении на электрода постепенно теряет двуокись углерода и превращается в окисел. Сульфат стронция частично восстанавливается до сульфнда частично превращается в окисел.
В ряду летучести фосфатов стронций стоит возле Л! н Сг и предшествует расположенным в конце ряда ТЬ, Уг и элементам группы редких земель. Фосфат стронция поступает в пламя дуги вместе со свободным фосфором, который образуется частично при восстановлении фосфата углеродом и может испаряться из расплава фосфата до улетучнвання щелочноаемельного элемента. 4 н.
с, полуактов и лр. Т нблмца 30 Авалвтвчеснве линии для определения стронция [357) готы Чунстнительноста определеиил, М Потенциал воа- буждения, ае Длина ванны,й искра дуга 15 15 5 1 1 Рргягя, мяя. 5 5 8 10 1ОУ 10 15 10 200 200 50 500!)г 400)(г 20 50 507( 60 25 ЗО 20 ьное самаобра сторону «оро мпоиент,' 1огн щение; а — линия тких длин во ьн)' — относитевьнаи ение;  — сил я (смещение в нескольких ко — слабое самообраш ьния асимметрична на или состоит ив и, При мечание, г дисбьувная; З вЂ” ль Пг — линия ушире интенсивность лини Кривые испарения стронция из ряда соединений приведены на рис. 16 [3571. Поскольку стронций и его соединения отличаются средней ле- Т учестью, наиболее подходящими элементами внутреннего стан- 4* 99 2152,84 П 2165,96 П 2322„355 П 2428,095 ! 2471,597 П 2569,469 1 2931,830 1 3301,734 1 3307,534 1 3329,988 1 3351,246 3366,333 1 3380,711 П 3464,457 П 3474,887 П 4077,714 П 4215,524 П 4305,447 П 4319,12 ! 4337,89 1 4607,331 1 4722,278 1 4741,922 1 48П,881 4832,075 4872,493 4876,325 1 4962,253 1 5256,903 1 5480,84 ! 6408,473 7,56 7,56 8,37 5,10 8,05 4,82 4,23 5,53 5,54 5,52 5,54 5,53 6,61 6,64 6,64 3,04 2,94 5,91 5,13 5,13 2,69 4,42 4,39 4,42 4,34 4,34 4,39 4,35 4,63 4,53 4,21 15 25Я 8 105 8 25Л ЗО 100 200 100 300 100 150 200 80 400г ЗООг 40 50 150 100077 30 30 40 200 25 200 40 90 100)ь 50 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,03 0,1 0,01 0,01 0,1 О, 001 0,001 0,01 0,1 0,1 О, 0003 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Рис.
16. Кривые испарения стронция из различных соединений [357) 1 — згзол в — згсом а — Ягь(РО,)ь. м — относительное количество вещества, посту- пающего в дугу дарта являются Са, Сг, 'ьг, Р([, Т1, а также 1, Хг, Ь), Сз. Длины волн некоторых линий элементов, наиболее часто используемых в качестве внутреннего стандарта при опроделении стронция, приведены в табл. 32.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
