Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 68
Текст из файла (страница 68)
продуктах, лех. ср-вах и др. Он непригоден для определения влажности окислителей и восстановителей, рецируюпгик с его компонентами с поглощением или вьщелением воды илн 1 . Реактив предложен К. Фишером в 1935. 2) Р-р фенилгидразина и ацетата Ха в воде (соотношение реагентов соотв. 2:3:20).
Образует окрашенные озазоны с углеводами. Применяется ши качеств, обнаружения последних. Предложен Э. Фишером в 1884. лаос« м!гаьспу Бч Бгпггь пм«Ачнстпзу, 2 сб«рс 3, №у., !98гь зьсгтсн РВ., «те!сии», 1980, т. 22, № !2, р. 1062-22; зеьо!к В.,каа нзсьсстзнзбон, №х., 1«84. ФБ. шсрааа. 196 ФИШЕРА 103 К а — т 1, н ! СООН Н+ОН СН, соон С Н ОН НОР О ОН Н ОН Н н сон л о2, 3; Х=На1, СнзсеН4801 ФЙШЕРА РЕАКЦИЯ, синтез индолов внутримол, конден- сацией врилпщразонов в присуг. кислых агентов: Ф.
р. проводят, хах правило, при нагр. Р-ра арилпщразона в присуг. протонной к-ты или х-ты льюиса. Иногда ее осуществпвют в присуг. оснований, солей переходных металлов или термически. В р-цию вступают арилпщразоны разл. альдепщов (труднее всего ухсусного) и кетонов; электроноахцспгорные заместители в арильном ядре несх. затрудняют р-цию.
Циклизации ггети-замешенных фенилгидразонов приводит х смеси изомерных 4- и 6-замешенных индолов. Считается общепринятым, что ключевой стадией процесса является кислотно-катализируемая перегруппировка енпщразинной формы арилгидразона по схеме 3,3-сигматропного сдвиги (т. наз. 3,4-диазаперегруппировка Коула; см. тахже Хоува лерегр тпировки) с последующей ароматизацией 6-членного и замыканием пиррольного циклов. Частные примеры Ф. р.— синтез трипгаминов и гомотриптаминов: ХНХ ХНЗ ОН,Н Х О Й К я е (СНЗ) ХНЗ вЂ” 4 — »К ХХ=СКеСН (Снг)„Х Х, г( г К' Близкие аналопг Ф.
р.— р-ция Бухерера — получение бензокарбазопов при нагр. нафголов и арилпгдразинов с Ханбоз, а также синтез пщроксиигщолов по Бруннеру (цихлизацией Х-ацил-Х"-эрилпщразинов) и гх-аминоиндолов по Косту из Х-ацил-Хчарилпгдрвзинов (см. также Косец — Сигши)илима перегруппировка, Булгргри реакции). Р-ция открыла Э. Фишером в 1883. Кроме этой р-ции Фишером было открыто еще неси. Р-ийй, также носящих его имя: 1) получение арилгидразинов восстановлением солей арилдиазонив сульфитами щелочных металлов (1875); 2) образование озазонов при нагр. моносэхаридов с избьпхом арилпщрвзина (1884); 3) получение О-апющглихозидов при нагр.
моносахаридов со спиртами в кислой среде (1893); 4) получение слгскных эфиров при взаимод, карбоновых х-т со спиртами в присут. минер. к-т (совмсстно с А. Шпайером; 1895); 5) синтез ацеталей при взаимод. альдепгдов со спиртами в присут. НС1 (1897); 6) синтез 2-дезоксисахаров из моносахаридов (1914); 7) получение мочевой к-ты из псевдомочевой циклодещпрагацией под действием к-т (1895); 8) синтез 2,5-диарилохсазолов кислотной конденсацией ароматич, альдепщов с нитрилами а-пщроксикислог (1896); 9) получение дипептидов гидролитич. расщеплением 2,5-дикетопиперпзинов (1901); 10) синтез пептидов взаимод. хлорангидридов а-гапогенкарбоновых к-т с к-аминокислотами или их эфирами с послед, гидролизом и аммонолизом.
197 Ляаая Вацуро К В., М вше в ха ГЛ., Нмеввые роахцви а аргаивташой хамив, М., 1976, е. 416-Ы; Прхааакьахий НМ. (иду), Хивы штеропикаит. аоелввеввй, 1988, ЗЬ 7, а. 867-80. Я.И. дрога. ФЙШЕРА ФбРМУЛЫ (проекции Фишера), способ изображения на плоскости пространств. структур орг. соед„имеющих один или песк. хиральных центров. При проектировании молсхулм на плоскость (рис.) асимметрич. атом обычно опускают, сохрювш лишь перекрещивающиеся линии и символы заместителей; при этом заместители, находящиеся перед плосхостью, располагают справа и слева, а за шюсхостью — вверху и внизу (пунктирная линю). Ф-кы Фвпира даа макехуаы а апввм аеимметрзы, атомам Щ, а такие схема поатровпш тцшй ф-аы дха аоеипмввй а дауна вашшетрве. агавами (П). Цепь молекулы с песк.
асимметрич. атомами располагают в пространстве вертикально в виде равномерно выпутлой ломаной линии, обращенной выпуклостью к наблюдателю. При написании Ф. ф. обычно функц. группу (если она стоит в конце цепи) ставят наверху и главную цепь располагают вертикально. При повороте ф-лы в плоскости чертежа на 180', а также в случае двух (или любого четного числа) перестановок заместитедей у одного асимметрич. атома С либо при перемене местами трех заместителей по часовой или против чаазвой стрелки (ф-лы б, в, г) стереохим.
смысл ф-лы не меняется; поворот ф-лы ги 180' с выводом из плоскости, а также перемена местами двух заместителей (т.е. нечетное число перестановок) приводит х проекции антипода (а и б): СООН , 'СООН ОН Н Н-+-ОН ' НО-ЙНюН-+-СООНюНООС-4-ОН Г( ь сн а б а Ф. ф. широко применяют в химии углеводов. Предложены Э. Фишером в 1891.
Мях Федоровская. ФЙШЕРА — ТРОПША СЙНТЕЗ, каталмтич, гидрирование оксида углерода с образованием смеси углеводородов; в зависимости от хаталюатора и условий, в к-рых осущесгвщется синтез, процесс преим. протекает по схеме (1) или (2): лСО+2пНЗ о- Санга» С„НЗ ег Н, (1) 2пСО + лНЗ вЂ” о' С„НЗ„° С„Нг„г (2) Нг г В направлении (1) синтез идет на никелевых (напр., Х1 — Мл — А1ЗОз на кизепыурс или сплав Хг — 81 — Мп) либо ко- 198 104 ФИШЕРА бал ьтовых хатачнзаторах (напр., Со-ТЬО, нлн Со-Тп02 — МЯО на хнзелыуре) прн 175 — 215 'С, 0,1-1,5 МПа, обьеыном соотношении СО/Нз ок.
1/1-1«д. Выход углеводородов в этом случае составляет 100-1 80 мл на 1 мз исходной газовой смеси. Пример фракционного саспаа для Со-катализатора фрэшци с т. кнп. < 150 С («бензин») — 20 — 24%; 150-200 С вЂ” 12-15%; 250 — 300'С вЂ” ох. 25%; парафины 34-42%. В осн. все фракции содержат южаны с нормальной цепью; «бензиновая» фракция содержит ат 8 до 40% алефинов.
На катачнзаторах на основе железа (напр., Ре — ЕпО либо Ре-Сп-Мп на доломите нлн кнзельгуре) прн 220-250'С, 0,5 — 1 МПа н обьемном соотношении СО/Нз ок. 2/1 — 1/1 преобладает процесс (2). Вьщод углеводородов до 160 мч на 1 мз газовой смеси (в т. ч. бензина н масел ак. 110 мл). В числе жндыдх продуктов — значит. кол-ва (до 60%) терминальных олефинов.
Парафины пренм. (60 — 70%) образуются на ругенневых катализаторах при 180-200 'С и ! 0 — 30 МПа На оксндах Сг, Мо, ТЬ с дабавхамн К СОз при 475 — 500 'С, 3 МПа и соотношении СО/Нз ох. 1Н образуются значит. кол-ва ароматич. соединений. На оксндах Еп, А1 нлн Т)з прн 420-450'С, 30 МПа и соотношении СО/Нз ок. 1,2/1 асн. продукты— нзоачханы (гл. абр. нзобутан н изопентан).
В качестве побочных продуктов образуютсв в незначнт. хол-вэх карбоновые к-тм, спирты, альдегнды, Механизм Ф.-Т.с. до конца не выяанен. Нанб. вероятно, что первая стадия — образование комплекса металла н СО, затем начинается синтез углеводородной цепи, напр.: С=Π— — «С=о — з — е НОСИ вЂ” з-с Н -ООО» Нз ' Нз НО1;Н Н,СН, Нз -н о — ееО ГСНз — е СНз ~ я г.я. ~Н,СИ!ОН В росте цепи могут участвовать структурные единицы с одним, двумя н большим числом атомов С (образуются, напр» в результате деструкции углеводородов с длинной цепью).
В прнсуг. Се, Сг, Мп, Мо н нех-рых др, мепилов, а тэхже нх оксидов прн высоких давлених и т-рах (ок. 15 МПа, 400-450 'С) нз СО н Н, образуются гл. обр. кнслородсодержащне саед. (ок. 10% к-т, остальное — спирты, ачьцееды, Бетоны). Ф.— Т, с, используют в пром-сгн дзвз получению жидких люторных топлив н парафинов (в большинстве стран синтез считается экономически невыгодным). Процесс открыт Ф. Фишером н Г. Траншем в 1923. Линз Р о по порт ИБ., Испуссгзсннос юннос топзнсо, 2 пзн., М., 1555; Зялусят., «Успсзн зенон», 1уб7, т.
Зб, и 5, с. 524.44. ГЛ.ДР зд. ФЙШЕРА — ХКППА ПЕРЕГРУППИРОВКА, перегруппировав ароматич. Х-ннтрозамннов под действием т:т, в результате чего группа ХО мигрирует к атому С ароматич, кольца, напр.: х<снз)но На! Он — 4~~ ) — ннснз С- В р-цню вступают квк замешенные в кольцо, так н незамещенные вторичные Х-нитрозофеннл- илн Х-ннтрозонафтнлэмнны. Незамещенные в кольцо Х-нитрозофеннламнны да!от исключительно л-ннтрозапроизводные, Х-нитрата-1-нафтнламннм — 4-нитрозопронзводнь!е; Х-ннтрозо- 2-нафтнламнны превращаются в 1-нитрозо-2-нафгнлаинны, напр.: 199 О,) дно ХО ОС'"' О )'" Ясли заместитель находится в лара-палсскеннн феннльного кольца по отношению х нитрзгимнногруппе, то р-цня не идет. Объемные заместители у атома Х обычно затрудняют р-цню н могут полностью ее блокировать. Не вступают вр-цню 1-зал!ашенные Х-ннтрозо-2-нафгиламнны (напр., 1-бром-Х-метил-Х-нитрозо-2-нафтнзаиин). Р-цню проводят в смеси этанола с днэтнловым эфиром прн хомнатной т-ре; реже в качестве р-рнтелей используют Н2О нлн СН СООН.
Катализаторами длв этой р-цин и.б. мочевнна, Ха)з)з, аннлнн нлн сульфпинновая х-та. Обычно используемые х-ты — НС1 нлн НВг; с НХОз Ф.— Х. п. не нцет. Выходы колеблются в широких пределах (для незамещенных в кольцо Х-ннтрозо-Х-алхвирнламннов достигают 80-90%). Осн. побочные продуктм — вторичные арнлюинны. Показано, что механизм р-цнн включает, в частности, денитразнрованне Х-ннтразэмнна под действием Н'. Образуюшнися нон (Н2ХО2)' в прнсуг. ионов На1 может давать ннтрознлхлорнц.
Последний может ннгрознровать вторичные ароматич. амины в нзцза-положение ароматнч. хольца. Показано тжзге, что Ф.— Х.п. идет в прнсут. большого избытка мочевнны, х-рав способна перехватывать ХОС1 н др. нвтрознрующне агенты. Это позва!юет предполовгнть, что существует н внугрнмол. механизм р-цни.
По-видимому, перегруппировка может осуществиться по обоим механизмам. Ф.— Х, п. используется в препаратнвных целвх. Открыта О. Фишером н Э. Хеппом в 1886, Лзпсз Хнюи петро- н ннтрозозрупп, пер. с англ., т. 1, М., Ю72; Чз!1- !! зте О„Ч«114 оп 1., «!. Сане. зос., Ревы Тзноз. П», 1574, ЬЬ 1, р. 15-17. ГЯ. Дрозд. ФЛАВЙНОВЫЕ КОФЕРМЙНТЫ, см. Коферменты, Рибофза вин.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
