И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 317
Текст из файла (страница 317)
сопоставляются с мол. орбиталями, к-рые по св-вам симметрии делят на О-, я- и Ь-орбитали. я-Орбитали антисимметричны относительно плоскости, проходящей через связь. В многоатомных молекулах эта плоскость является обшей для всей молекулы или для мол. фрагмента, включающего эту связь. Ь-Орбитали антисимметричны относительно двух взаимно перпендикулярных плоскостей, проходящих через свгсэь. При образовании К.с. вознихает, как правило, одна (илн более) и-орбиталь и обязательно хотя бы одна к- ихи Ь-орбнталь, По этой причине составляющие К.с., определяемые я- или Ь-орбиталями, наз.
соотв. я- или Ь-связямн. Атомы непереходиых элементов в молекулах и ионах м. б. связаны простой, двойной и тройной связями. Образование простой Ь-связи С вЂ” С в молекуле этапа соотносят с перскрыванием двух Врз-гибридных орбиталей атомов углерола. В молекуле этилена кроме О-свази С вЂ” С присутствует одна. а в молекуле ацетилена с тройной связью-две я-саязи: У „ЯО.. бу х, ни~~ ей'мн Н Четверная связь (и м.
б. связи более высокой кратности) характерна только для переходных металлов. Ь-Перекрывание ведет к образованию четвериых связей в солях октагалогеноднренат-аннана Ке,Н01' , карбоксилатах молиблена и вольфрама М(ООСК), внутрикомплексных сосд. хрома и ванадия М,Аз, где А . 2,6-диметокснфенил. Энергетич. вклады, приходящиеся иа связи разл. типов, неравноценны. Обычно энергия я-связи составляет в среднем около 80% энергии п-свези, а вклад Ь-связи оценивается, иаир., в солях октахло одиренат-аииона всего в 14% от полной энергии свази.
Нем выше кратность связи, тем больше се прочность (энергия диссоциации), короче межатомное расстояние и больше силовая постоянная связи [см. табл.). ДЛИНЫ !вмз И ЭНЕРГИИ !кдсгумвль! НЕКОТОРЫХ ПРОСГЫХ и кратных связкй Две или больше К.с, могут образовывазь в хим соелинении системы кумулированиых и сопряженных связей. В первом случае две двойные связи примыкают к одному и тому же атому как, напр., в аллеие Н,С С=СН,; во втором двойные или (и) тройные связи разделены одной простой, как, напр., в 1,3-бутадиеие НзС=СН вЂ” СН=СН, или акрнлоиитриле Н С СН вЂ” С=1Ч. В сопряженных системах кратность связй не м.б.
определена целым числом. Мерой кратности связи (заселенности ее элекз ранами) служит дробная величина порядка связи, расчет к-рой осуществляется обычно при помощи методов квантовой химии. Ля!по Гяллсспп Р., Гсомсгрпя молскул, пср. с авгл., М., 1975; Когго к Ф. А.. У алгол Р., Краслав сваял мсгалл — мсгалл, лср с апгл, М., 1905. В.Л. Мм в. КРАТНЫХ ОТНОШЕНИЙ ЗАКОН! если два элемента образуют песк, саед., то массы одного элемента, приходяп1исся на единицу массы другого, относятся как целые числа.
Напр., в сосд. (ЧО и 1ЧО2 на 1 мас. ч. азота приходится соотв. 1,14 и 2,28 мас. ч. кислорода; отношение указанных мас. ч. кислорода равно 1: 2. К. о. з. обусловлен существованием атомов и молекул (в приведенном примере выполнению К.о. з, соответствуют формулы 1ЧО и 1ЧО,, выражающие атомный состав молекул). Установление К.
о. з. явилось одним из наиб. убедительных свидетельств правильности атомно-молевулярной теории строения в-ва. К. о.3. -один нз законов стехиомвтрии, строго выполняется для стабильных газообразных соединений. Для мн. кристаллич. саед. (особенно неорганических) наблюдаются отклонения от К.о.з. (см. Нвствхиометрия). Закон открыт Дж. Дальтоном в 1803. с. и.
Лрс КРАУН-ЭФИРЫ (краун-соединения), макрогетероциклнч. саед., содержащие в цикле св. 11 атомов, из к-рых не менее КРАУН-ЭФИРЫ 497 4 — гетероатомы, связанные между собой этиленовыми мостиками; являются полидентатными лиганлами в комплексах с катионами металлов. Структура простейшего К.-э. прелставлеиа ф-лой 1. Если один или песк.
атомов О заменены атомами Р( или Б, соответствующие соед. паз. азакрауи- или тиакраун-эфирами (см., напр., ф-лы Н и 1П). К.-э., конденсированные с одним или неся. бензольными или циклогексановыми кольцами, называют соотв. бензокрауни цнклогексанокраун-эфирами (сми напр., ф-лы !У и 3() Известны также краун-соединения, содержащие в цикле гетероатомы Р, Б1, Ал или др., амндные, сложноэфирные или др. функц. группы. ЗНАЧЕНИЯ ЛОГАРИФМОВ КОНСТАНТЬ( УСТОИЧИВОСТИ КОМПЛЕКСОВ КРАУН-ЭФИРОВ С РАЗЛИЧНЫМИ КАТИОНАМИ МЕТАЛЛОВ Кае оиы Р-риеель Соил»наине На' К' аь' Се' Са ' Зле+ Вае' 0,70 0,74 0,62 0,80 — 1,95 1,71 0,60 2,03 1,56 0,99 0,5 2,72 3,70 4,36 6,05 5,35 4»2 2,51 5,00 6,00 !5.Краун-5 10-Кр ю-6 Н,о Н,'О СН,ОН Днбеаао- 16- р у .6 1,00 1,95 4,28 (,О0 О,бз 3,55 1,16 1,67 4,36 5,00 н,о сн,он Длила-(0. ираун-6 3,37 248 (ЗО СН,СН СН,ОН Выход К.-э. зависит от природы присутствующего катиона металла, что объясняется его координацией с образующи- мися на первой стадии алкоголят-анионами, напр.: В таком прелшественннке К.-э.
Реакц, центры максимально сближены, что способствует дальнейшей внутримолекулярной циклизации (матричный ж)уфект). Наиб. каталитич. эффект проявляют катионы, образующие с К.-э. прочный интермедиат. Азакраун-эфиры получают: 1) ацилированием ди- или полиаминов с частично зап(пшенными аминогруппами хлорангндридами днкарбоновых к-т в условиях большого разбавления с послед. восстановлением образующихся макроциклич, диамидов: 985 32 Хиыич. эви, е 2 0 0 0 4,30 4,32 2,56 2,97 О О (е ') ~5 1,00 2,04 (' ')- ' Р-риеель-70м.ный ионный р.р СН,ОН. О О (х ) О Оу 1 проницаемосп. биол. мембран, а также на ферментные й Ш системы. К.-э.
проявляют психотропиую, кардиотропную, противомикробную и противоларазитарную активность, обеспечивают выведение тяжелых металлов из организма. ( О- К.-э. получают в осн. конденсацией дигалогеналкаиов илн 0 диэфиров л-толуолсульфокислоты (дитозилатов) с полиэтиленгликолями в ТГФ, диоксане, диметоксиэтане, ДМСО :Х~ С ~. иди треп»бутаноле в присут. оснований (гидриды, гбщрок0 сиды, карбонаты и др.), внутримол. цнклизацией монотозилатов полиэтиленглнколей в диоксане, днглиме или !у У ТГФ в присут. гидроксндов щелочных металлов, а также В тривиальных назв.
К.-э. общее число атомов в цикле и циклоолигомеризацией этиленокснда в присут. ВР3 н боро- число гетероатомов обозначают цифрами, к-рые ставят фторидов щелочных и шел.-зем. Металлов, напр.: соотв. перед и после слова «крауи», напр. !2-краун-4 ~0(+Ъ. (ф ! ! 19 паза (й к б Х " А + Нь( 0 ОН ОСН7(СН70СН,)л,лы,СНУ "'-"':"Х е »1 еен(.' - ° - — (ю ° 'л) — -и~ма.ыь ы циклогексано-15-краун-5 (3(). Такие назв. однозначно ие о оаа„°,о, „' — "'""' [ о..ое.1 ое (ение (...е ф-лу соединения.
По номена(.и( (ЕЛ3033..',"ы- — „— ...,(..и..„... оксациклододекан и 1,4, ! О,! 3-тетраокса-7,1б-диазациклоохтадекан. К.-э.— вязкие жидкости или кристаллнч. в-аа; хорошо раста. в большинстве орг. р-рителей, слабо-в воле; 12- ОН Та О краун-4, ! 5-краун-5 я азакраун-эфиры хорошо раста. в „.а.-е ются природой гетероатома и фунюг гр п в "юлекуле (. ОН Т.О ~О~ К.-э. образуют устойчивые липофильиые комплексы с катионами металлов, в осн. щелочных и щелочно-земельным. При этом катион включается во внутримол. полосп К.-э. и удерживается там благодаря ион-дипольному взаимод. со в:сми гетероатомами.
Нанб. устойчивы комплексы с катионами, геом. параметры к-рых соответствуют полости К.-э. (табл.). Р-римость соедо катион к-рого попадает в полость К.-эо возрастает, что позволяет солюбилизировать соли щелочных н щел.-зем. металлов в малополярных р-рителях. Анион в р-ре слабо сольватирован, что приводит к росту его нуклеофильности и основности. К.-э. способны экстрагнровать соли металлов и нек-рые орг. соед.
(амины, ами- +Х) (3 ~и (е 0 $л нокислоты и др.) из водной фазы в Нер( Х п р(не органяческую н осуществлять их + В(На транспорт через жидкие мембраны. С! О С! Виол. активность К.-э. обусловлена их влиянием на ионную и субсгратную 0 л ЧО Х 0,5,НТ» 496 КРАХМАЛ р Х ~п р+~Ху+ач /+ч, ), С!ни!иго-МОН Твнн ННТВ + Вг ' Ог ь Тп — Й Н вЂ” Тк К,Н+! Х 0,8 Тиакраун-эфиры получают иэ тиааналогов полизтиленгли- часть п колей аналогично обычным К.-э. или алкилированием ди- т рах р тиолов дигалогеннлачи или дитозилатами в присут. оснований.
К.-э. применяют для концентрирования, разделения, очи- одщ,род стки н регенерации металлов, в т.ч. лантанондоа, лля разделения нуклидов, энантномеров; для создания ион-сслектнвных датчихов и мембран; в качестве катализаторов в р-днях, прохолящях с участием авионов; для изучения механизма транспорта яанов в биол.
системах; как лек. препараты, песпщнды, аитидоты. Ямп. Овчинников Ю А, Ниппон В т, Шкроб А М, Ма«бриг«о° птвввыс «пи«спили!, М, 1929, Бога гскиа А В, «Бноаргв» кпмпп» !951, а г,р,уь !!.с гыз вх)апвр. йс, к пьапб!Он„э ьг1пувпа ппгуы сгочюсамп мь 1. («а), 1991, Нгглоул М, Сгопп о!«рамии 15 г пъпгсс!спк!«к л«! пРР1кпиопп Аюс!., 19Щ Сакс! С 'и, Ко!сап оп!у! 5 Н. и М У Ь ! ЯУМЪ кУЮЬ Ь В„!952 иглу.
КРАХМАЛ, главный резервный полисахарид растений; накапливается в виде зерен в кляп!ах семян, луковиц, клубней, а а также в листьях и стеблях. Бесцв. аморфное в-во, ие раста и колодной воде, диэтнловом эфире, этаноле, в горячей воде образует клейстер; [п)о от + 180 до + 210. В зернах К. а содержатся 93 — 99,5% полисахаридов н 0,5-2% неуглеводных компонентов (в т.ч. липиды, белки, зольные элементы).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
