Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (задачи и вопросы) (PDF) (1109656), страница 24
Текст из файла (страница 24)
На кривых тнтрования одноосновных кислот наблюдается один скачок. При титровании смесей кислот (оснований) или многоосновных кислот (оснований) с величинами последовательных констант кислотности (основности,) различающимися более, чем в 10' раз, ва кривых титрования наблюдается несколько отчетливых скачков тнтрования. Например, кривая титрования фосфорной кислоты (РКм = 2,12, рК,2 — — 7,21, РК„= 12,36) имеет два отчетливых скачка.
Для кислоты НРО~л скачок титрования отсутствует, поскольку, как отмечено выше, в водных растворах можно оттнтровать кислоты (основания) с К~5'10 ь при с~10 з М. В ТЭ при тнтровании многоосновных кислот (оснований) образуются соответствующие амфолиты, и рН рассчитывают по формулам: первая ТЭ рН=1/2(рК„+рК„), (5.22) вторая ТЭ рН =1/2 (рК,х+рК,,з) и т. д. (5.23) Границы скачка на кривой титрования определяются заданной точностью титрования. Чем выше требования к точности определе ния, тем уже скачок титрования. Величину скачка при титровании кислот и оснований можно найти с помощью формул (5.11)— (5.16). Без учета изменения объема при титровании получим: сильная кислота ЬрН = рК„+18 с,(6-1)+18 снх (1 — Х) Л слабая кислота ЛрН=рК„+1йс Оз — 1) — РКа-18 1 — А' сильное основание ЬрН = рК,„+ 18 св (1 — Я+ 18 сЛт — 1), Л слабое основание ЛрН =рК,+1йс Ог-1) — 18 1 — Л (5.24) (5.25) (5.26) (5.27) Если погрешность титровання составляет 5-0,1'Ъ, то ~;=0,999 и ~~ —— Ц)01, следовательно: сильная кислота (основание) ЬрН=рК„+18с,+1йсвА — 6,00, (5.28) слабая кислота ЛрН = рʄ— рК,+ 18 с, — 6,00, (5.29) слабое основание ЛрН=рК,+1йс,-6,00.
(5.30) По формулам (5.22) — (5.30) можно проводить расчеты н с учетом изменения объема раствора в процессе титрования (соответствующего изменения концентраций с,' или свх). Экспериментально конец титрования устанавливают по изменению цвета индикатора или какого-либо физико-химического свойства раствора. При визуальном обнаружении ТЭ в кислотно-основном титровании пользуются кислотно-основными индикаторами.
Правильно подобрать индикатор и оценить погрешность титрования помогают кривые титрования. Индикатор выбирают так, чтобы его окраска изменялась в пределах установленного скачка тнтрования (не обязательно в ТЭ). При этом КТТ (момент изменения окраски индикатора) не совпадает с ТЭ, что вызывает погрешность титрования (положнтельную, если титрование заканчивается после достижения ТЭ, и отрицательную, если раньше). Таким образом, при твтровании возможны случайные и систематические погрешности (ПТ). Случайные погрешности связаны с измерением объема и массы навески, систематические — с несовпадением КТТ и ТЭ.
Для оценки систематической погрешности можно пользоваться графическим и расчетным способами. При срафическом (орнентнровочном) способе опускают перпендикуляр яз точки с ордннатой рТ на ось абсцисс; отрезок между полученным значением/'в ~в ТЭ представляет собой погрешность тнтрования: ПТ, % = Ц'- 1) 100. Расчетный способ является более точным; погрепшость вычисляют, используя формулы (5.11) — (5.16), связывающие рН и~ При ведотитровывании сильных кислот (рТ<рНтз): 1н.) ю рт ПТ, % = — 100= — — 100, со Сс а с учетом измевення объема — рт ПТ %=- ' ' 100 Сосо Прн недотнтровываннн сильных оснований (рТ > рНтз): -по — ро ю ПТ о 100 со а с учетом изменения объема ПТ, %=— ' 100.
Со со При перетитровывании сильных кислот (рТ) рНтз): -оо-рт) ю ПТ,%= 100, со ас учетом изменения объема -е4-рт) ПТ оу ( о 0100 со~ о При перетитровываняв сильных оснований (рТ < рНтз): -рт ю ПТ, %= — !00, со а с учетом изменения объема сГ, (5.31) (5.32) (5.33) (5.34) (5.35) (5.36) (5.37) (5.38) 139 При титровании слабых кислот (НА), если рТ <рНтз.' (НА1 1о " Пт, %=/' — 1ш— 100 = — — — 100. (5.39) (нА1+(А 1 ю "'" 1о Рт Если рТ ) рНтз, для расчета рН используют формулу (5З4). При титровании слабых оснований (В)„еспн рН ) рНтз' ПТ,%=1 — 1= —, 100=— (в) ю — 04-рт) 100 (5АО) (В)+(ВН+1 -Ркь -1 -Рт) ю +ю Если рТ < рН, для расчета рН используют формулу (5З2).
Пример 1. Пра татроваввв 0,0100 М раствора НО 0,0100 М ХаОН аспользовзшг авдакаторы феаолфталева (рТ 9,0) а метвловьгй ораацевый (рТ 4,0). Покецвте расчетами, какой аз авдакаторов использовать целесообразнее. Решелие. Велачвва рН в ТЭ пра татроваввв сильной квслоты аельпым освоеаваем определлетсл коастаатой реекцвв татроваввк: РНтз= 1РрК„= 7,0.
Пра аспользовавав феполфталеава (рТ 9,0) погрешность татровавва половвтельвав (раствор перетатровав). По формуле (5.36) 1О '2 10 '2 ПТ, % 100= 100=0,2. с 104 Прв вспользовааав мепглового орашкевого (рТ 4,0) погрешаость отрвцательвал (раствор ведотатроваа). По формуле (5.32) 1О '2 10 4'2 ПТ 44 100 = — 100 = — 2 (авдвкатор вепрвгодев). с„Ю з Прамер 2.
Какой авдвкатор даст аозмоцвость оттатровать 0,1000 М раствор Хнз 0,1000 М раствором НС! с меньшей погрешаостью: металовый ораввсвый (рТ 4,0) ала метвловый красный (рТ 5,0)? Покапате расчетами ввдвкаторвык погрешностей. Дла )4Нз Кь=!,76 1О '. Решение. Пра татровапав слабого ссвоваваа сальаой вколотой в 3.3 образ)отса сопркпепааа слабак кислота ХН с К резвой: К 1О '4 К,= — -= — =5,6 10 Кь 1 76'1О з ксацеатрацва кислоты ХН+ в ТЭ составлает с /2=0,0500 М.
Рессчатаем велачапу рй в точке эквввалептаоста: рНтз 1/2 (рК,+ рсва) = 1/2(9 25+ 1,30) = 5,28. 140 При использовании в того, в другого нндвкатора погрешность татроващк полонвтельааа (раствор перстатроаал). По формуле (5.36) 10 2 10 о.2 мегилоаый ораннеаый (РТ 4„0) ПТ, % = 100, 100 0,2, со 1О т 1О '2 10 з'2 метвлоаый краевый (РТ 5,0) ПТ, % 100=, 100=0,(Ю.
со 10 т Погрешность титроаавиа мевъше прв использование авдикатора метнлоаого красного. Пример 3. Рассчитайте величину скачка на арваой твтроваваа 0,0200 М раствора НС3 0,0200 М раствором КОН, если отвасателъваа погрешность азмереива объема +0,1%. Выберете подходашвй индикатор, если длл метвлоаого ораниееого витсраал рН перехода окраски состазлкет 3,0 — 4,4„длл бромтвмолового савего— 6,0 — 7,6; дла февалфталеина — 8,2 — 10,0. Решекие. Рассчатаем РН раствора прв погрешвоста татровавиа — 0,1%, т. е. пра Г 0,999 (раствор ведотатроаан) 1' РН вЂ” 1йснл (1 — Я вЂ” 18(0.0200/2)0 001 5.00 )о+1т в пра погрешнаста твтроаавик +0,1%, т. е. прв у 1,00( (раствор перетатроваи) РН-РК-+18 а и-1)=1400+18(ОаОО(2)0001-900.
Го+ 1'т Вешгчвва скачка состаалает ЬРН =9,00 — 5,00 4,00. Такой ие ответ монна получить, вспользуа формулу (5.28) ЬРН РК„+!8ст+18снх — 6 00= 1400+1йскон +!8снс! — 600оо )о+1т 1о+ут 14,00 — 2,00 — 2,00 — 6,00 4,00. Длк твтровавиа мошно вспользовать индикатор бромтамолоаый сивий с югтераалом рН перехода окраски 6,0 — 7,6. Прамер 4. Твтруют 0,1000 М раствор ХахВоОг 0,2000 М раствором НС1.
Рассчитайте: а) аелвчнну скачка татровавиа, осла относвтельаах погрешность намеренна объема састаанаст ~0,1%; б) ивдвкаторвую погрешность татрованик с бромтамолааым синим (РТ 7,3). Длл НзВО3 Ко= 7,1 ' 1О Решение. Водный раствор теграбарата натрва предстааласт собой буферный Раствор с одввековымв конпевтрацаамн зислоты В(ОН)з в осиоеавна В(ОН), Равными 0,2000 М ХахВоОз+ 7НзО = 2ХаВ(ОН)4+ 2В(ОН)з а) Рассчитаем рН раствора прв погранпоста татроаавва — 0„1% (раствор аедотвтрощпг) с „ 0,001 РН=РК +18 — — =9,15+18 — - =915 — 3,30=585 с, 1,999 141 и прв погрешности татроаавпа +0,1% (раствор перетвтроаан) 0,2 0,00! РН вЂ” 16 сна(/ — 1) = — 1В 4,00. !г +$» 2 Велвчвва скачка состаалкет ЬРН 5,В5 — 4.00 1,В5.
6) Рассчитаем аелвчвву РН а точке эквивалентности по формуле (5.19) 0,4'з рНтз= 1Д(РК вЂ” )Вен») = 1/2 915-1 — ) =1Д(9.15+0 70) 4Щ 2) Прв вспользоеаввв бромтамолоаого синего (РТ 7,3) погрешность отрвцательвак (раствор ведотатровап). По формуле (5.40) -(»4-рз) — еле [В) 10 зс ПТ, %=— — 100 = — —— ! се-— 100 — 1,39. (В)+(ВН') -ркз -04-рт) -чвз -е:ю РО +10 1О +10 Пример 5. Из вааескв техввческого гвдрокспда ватрвк массой 3,1496 г, содерпапзего а качестве основной примеси карбоват нагрел, првгатоавлв 1,00 л распюра На татроаанве 10,00 мл полученного раствора а првсутстрвк феволфталевна (РТ 9,ф взрасходоаалв 7,36 мл 0,1000 М раствора НС!„а ва татроаавве такого пе объема раствора в првсугставв метвлоаого оран«свого (РТ 4,0) — 7,52 мл раствора НС!. Найдите массовые доли (4/з) !»!аОН в ХазСОз а образце.
Мал. масса: (ХазСОз) 105,99; (ХаОН) 40,00. Реимм»е. В процессе тнзроаавпк с метвлоаым оправ«срым (рТ 4,0) протекают реакцвп ХаОН+НС)=ИаС1+НзО ХазСОз+ 2НС1 = НзСОз+ 21»!аС! Прв татроааввп с февалфталевпом (РТ 9,0) протекают реакцнв ХаОН+ НС! 1»!аС!+ НзО ХазСОз+ НС! = ХаНСОз+ !ЧаС! Следовательно, при всполюоааввв метвлоаого оранпеаого длк ХатССЬз фактор зкавзалептваству", =1/2, прв вспользоаанав феволфталенва — /»=1. Позтому моюю запасать: снсФ'нс1 ссн- !'+ сцзсо»- 1'(с метплоаым оранкеаым); с«с!)»нс! = сон- 7»+ ссзз!- $' (с февалфталевном). Обозначим сон- Г через х ммоль, а ссо»-7» — через у ммоль, тогда снгз 7»«сз = к+ 2У» снсз)'но =к+у.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
