Н.А. Добрынина - Бионеорганическая химия (1109648), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Так как биогенныеметаллы обладают различными свойствами, отвечающими их положению в Периодической системе, то и биологические функции их различны (табл.4, 5, 6). Биосфера представляет собой среду с подвижным равновесием как на макро-, так и на микро-уровне.Для элементов в биосфере характерно распределение во внутри- или внеклеточномпространстве.
Внеклеточными элементами являются Na, Ca, Cu, Mo, Cl, Si, Al, а внутриклеточными - K, Mg, Fe, Co, Zn, Ni, Mn, S, P, Se (табл.4).15Таблица 4Распределение важнейших ионов в клетках и биожидкостяхБиосредаКатионы, ммоль/лАнионы, ммоль/лNa+K+Ca2+Mg2+ ClPO43HCO3Плазма крови15252,51,5113127Спинномозговая 14342,51,5117127жидкостьКлетка14157 133810Таблица 5Классификация катионов в биологических системахMg2+, Ca2+Zn2+Fe, Cu, Co, Mn, MoNa+, K+(в виде Мn+)Носители зарядаТвердые структуКислоты, каталиКатализаторы окислиры, “пусковые”заторытельноустройствавосстановительных реакцийПодвижныеУмеренно подвижСтатичныеСтатичныеныеСлабые комплексыКомплексы умеУстойчивые комУстойчивые комплексыренной устойчивоплексыстиКоординация с доКоординация с доКоординация сКоординация с донорнорными атомами Онорными атомамидонорными атоными атомами N и SОмами NОчень быстрый обмен Умеренно быстрый Медленный обмен Медленный обмен илиобменего отсутствиеБиометаллNa(+)К(+)Mg(2+)Са(2+)Mn(2+,4+)Fe(гем)n+Таблица 6Некоторые металл-содержащие белки и ферментыБиолигандАктиватор Na-специфичной АТФ-азыАктиватор пируватфосфокиназы и К-специфичной АТФ-азыАктиватор фосфотрансферазы, фосфогидразыКальцитонин, аспартаты, глутаматыПируваткарбоксилаза, аргиназа, холинэстераза, фосфоглюкомутаза, перокисдаза, аминофенолоксидазаГемоглобин, пероксидаза, каталаза, цитохром Р-450, триптофан, диокси-16Fe(не гем)n+Со(В12 коэнзим)Со(2+), нонкорринCu(2+)Zn(2+)Мо(6+)геназа, цитохром сПирокатехаза, ферредоксин, гемэритрин, трансферрин, аконитазаГлутаматмутаза, диолдегидраза, метионинсинтетазаДипептидаза, рибонуклеотидредуктазаТирозиназа, аминоксидаза, лакказа, пероксидаза, аскорбатоксидаза, церулоплазмин, супероксиддисмутаза, пластоцианин, метионинсинтетазаКарбангидраза, карбоксипептидаза, алкогольдегидрогеназаАльдегидоксидаза, ксантиндегидрогеназа, железосерные белкиТак, ионы щелочных металлов, менее всего способные к образованию координационных связей, участвуют в создании электролитной среды организма, определяютпроцессы всасывания веществ из-за различий в осмотическом давлении в органах итканях.
Ионы Са2+, образующие плохорастворимые соединения, служат основой «несущих» систем организма: скелета, хрящей. Биометаллы являются центрами около 30%всех ферментативных систем (табл.6).Легко гидролизующиеся металлы (Mg, Zn) участвуют в реакциях ферментативного гидролиза; металлы, проявляющие переменную валентность и переменное координационное число (Cu, Fe, Mo) регулируют многие окислительно-восстановительные процессы.5.2. Биолиганды.В организме имеется сравнительно небольшой набор простых молекул, участвующих в биохимических процессах.
Большинство из них взаимодействуют друг с другом, образуя макромолекулы (биополимер) весьма сложной структуры. Свойства такихмакромолекул зависят от природы простых молекул, входящих в их состав, от порядкаих связывания друг с другом, а также от пространственной структуры образующегосябиополимера. Конечно, в водной фазе организма находятся также и простые неорганические анионы (хлорид, сульфат, карбонат, фосфат и др.), взаимодействующие с ионами металлов.
Но одна из наиболее характерных особенностей живых систем – это образование макромолекул-биополимеров. Существует три наиболее важных типа биополимеров: полисахариды, белки (протеины) и нуклеиновые кислотыМолекулы полисахаридов построены из большого числа идентичных, повторяющихся структурных единиц, роль которых могут играть, например, простые углеводы(глюкоза или фруктоза).17Таблица 7Иерархия биолигандовМакромолекулы и их Полисахариды ДНК, РНКПротеиныаналогиМолекулы со средней Олигосахариды НуклеотидыПептидымолярной массойНизкомолекулярныеУглеводыАзотистыеАминокислотывеществаоснования,фосфатыМицеллыЛипидыЖирныекислоты,спиртыГлавный тип биополимеров клетки – это белки.
Они образуются в результатесочетаний 21 аминокислоты. При взаимодействии аминокислот получаются пептиды,которые, взаимодействуя с аминокислотой, образуют полипептиды. Цепи полипептидов организованы в пространственные конфигурации, которые и определяют структуруданного белка. Все аминокислоты, пептиды и белки являются биолигандами с активными донорными атомами (O, N, S и др.) и могут образовывать устойчивые координационные соединения с ионами различных металлов. Некоторые белки содержат в своемсоставе четыре прочно связанных пиррольных ядра, образующие скелет порфина(рис.2)абвРис.2. Важнейшие биолиганды: аскорбиновая кислота (а); АТФ (б); порфириновыекомплексы (в).18В положениях 1 – 8 могут находиться различные заместители, а металл находится в«окне» порфирина и координирует 4 атома азота.Очень важный класс биополимеров составляют нуклеиновые кислоты.Эти соединения выполняют функции, связанные с хранением и передачей биологической информации.
Именно в молекулах нуклеиновых кислот закодированы все необходимые сведения для синтеза многообразных протеинов, необходимых для данного организма. Подобно тому как полисахариды построены из простых сахаров, а протеины –из аминокислот, нуклеиновые кислоты построены из нуклеотидов. Важнейшим нуклеотидом является аденозин трифосфорная кислота (АТФ) (рис. 2). С точки зрения координационной химии, АТФ – активный лиганд, так как содержит много разнообразныхдонорных атомов для координации с ионам металлов. Это и гетероциклические атомыазота азотистого основания, и атомы кислорода фрагмента рибозы, и атомы кислородафосфатной группы.В качестве биолигандов могут выступать различные органические молекулы,как присутствующие в нем изначально (эндогенные лиганды), так и поступающие в организм извне (экзогенные лиганды) : витамины, лекарственные препараты, токсическиевещества внешней среды и др.5.3 Биометаллы – s-элементы5.3.1.
Натрий, калийЕсли в геосфере ионы Na+ и К+ встречаются всегда вместе, и их разделениепредставляет непростую задачу, то в биосфере эти ионы распределяются по разныестороны клеточных мембран так как они относятся к внеклеточным (натрий) и внутриклеточным (калий) катионам. (табл.4, рис.3).Рис. 3. Схема действия K/Na-насоса19Эти ионы непрерывно движутся по ионным каналам в обоих направлениях, причемпротив градиента концентраций, т.е. от области меньших концентраций в сторонубольших. Самопроизвольно такой процесс протекать не может, и энергию ему сообщает реакция гидролиза АТФ.
Из рис.3 видно, что К+ проникает внутрь клетки за счетсродства к белку мембраны фосфатопротеину. В клетке происходит гидролиз АТФ собразованием АДФ (аденозиндифосфорной кислоты), освобождающаяся группа РО43фосфорилирует фосфатопротеин, и он «отпускает» ион К+ во внутриклеточное пространство.
Полученный фосфорилированный фосфатопротеин обладает, в свою очередь, повышенным сродством к иону Na+, он захватывает его и “уходит” с ним наружу,где “отпускает” ион Na+ «на свободу» во внеклеточное пространство. Так по одной изупрощенных схем работает калий-натриевый насос, основной задачей которого является поддержание баланса калий – натрий во всех системах организма. Этот баланс обеспечивает, во-первых, поддержание необходимого осмотического давления биожидкостей, которое является движущей силой всех процессов всасывания и выведения; вовторых, сохранение присущего каждому органу и ткани значения рН (табл.3); втретьих, натрий и калий играют важнейшую роль в передаче нервных импульсов.По «ионофорному» механизму, ионы К+ попадают в центральную полость липидной мембраны, имеющую около 1 нм в диаметре и вмещающую гидратированныйион К+.
Полипептидная спираль, образующая эту полость, имеет электростатическийзаряд, способный удержать количество ионов К+, отвечающее концентрации около 2моль/л. После этого центральная полость сжимается сверху и превращается в узкий канал-фильтр, пропускающий только уже дегидратированные ионы К+. Этот фильтр имеет 4 места связывания К+ за счет пептидных групп С=О, причем координационное число К+ равно 8.
В этих же условиях ионы Nа+ не связываются, что обеспечивает избирательность полости по отношению к К+ в 104 раз. Отметим, что ионы Rb+ и Cs+ могутсвязываться карбонильными группами в полости мембраны, что позволяет использовать их в качестве зондов при изучении каналов клеточных мембран. При связыванииК+ изменяется внутренний заряд полости, и она то сжимается, то раскрывается, впускаяи выпуская ионы К+ из клетки.Можно объяснить действие K+/Na+ -насоса и иначе, учитывая способность клеточных мембран «выворачиваться наизнанку» при изменении электростатического заряда на её поверхности.
При этом захваченный внутрь клетки ион Na+ при выворачивании мембраны оказывается во внеклеточном пространстве.5.3.2 Магний, кальцийВнутри клетки ионов Mg2+ во много раз больше, чем во внеклеточном пространстве, тогда как Са2+ преимущественно внеклеточный катион (рис.3). Ион Mg2+ более сильный комплексообразователь, чем ион Са2+. Он служит центром некоторыхметаллоферментов (табл.6), например, катализирует столь важный гидролиз АТФ.Комплекс магния с АТФ входит в субстрат фермента киназы, отвечающей за переносфосфатных групп. Киназы управляются кальмодулином и другими белками и являютсяосновой сигнальной системы у высших организмов.В растительном мире Mg2+ входит в координационные центры двух ключевыхферментов, управляющих таким глобальным процессом, как фотосинтез, который состоит в превращении Н2О и СО2 в углеводы и О2 под действием световой энергии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
