Н.А. Добрынина - Бионеорганическая химия (1109648), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Существует множество бактерий, способных легко переводить одни соединения азота в другие, причем с изменением степени окисления азота. Так, например, если в технике синтез аммиака осуществляется в жестких условиях, то в биосфере связывание атмосферного N 2 и его превращение в NH3 протекает более легким ферментативным способом с участием нитрогеназы:N2 + 16ATP + 8e + 8H+ ⇒ 2NH3 +16ADP +16[Р в неорганических фосфатах] +Н2, гдеАТР и АDP – аденозинтрифосфат и аденозиндифосфат соответственно, причем считают, что исходная АТР находится в виде комплекса с Mg. Микроорганизмы, участвующие в этой реакции, присутствуют в корневых клубеньках некоторых растений, а такжев синезеленых водорослях.
Фермент нитрогеназа, содержащий белки, а также Мо и Fe,активен только в анаэробных условиях. Исследования показали, что при восстановлении N2 в NH3 не образуются NH=NH и NH2-NH2. Это говорит о том, что на ферменте,вероятно, действуют 2 активных центра: на одном расщепляется молекула азота, а надругом координирован атом Н. В природе протекают и другие взаимные превращениясоединений азота: нитрификация или окисление NH3 до NO2, а также восстановлениенитрат-иона из удобрений под действием ферментов растений или анаэробных бактерий до NO2 или даже до NH3.
Неорганические соединения азота, как правило, токсичны, за исключением простого вещества N2 и в небольших количествах N2O. Ежегодно ватмосферу выбрасывается ~ 5· 107 тонн различных оксидов азота NOx и ~ 107 тонн иныхсоединений азота. Молекула NO , по современным представлениям, несмотря на кажущуюся трудность её образования из простых веществ, присутствует в атмосфере в огромных количествах. Считают, что до 7• 107 тонн атмосферного N2 в год реагируют сО2 в результате высокотемпературных процессов, как то: сжигание топлива в промышленности и работа транспорта. Показано, что оксиды азота, как и озон, способны взаимодействовать с продуктами неполного сгорания топлива с образованием высокотоксичных пероксонитратов RСОООNO2.
Под действием солнечной радиации в верхнихслоях атмосферы протекают фотохимические реакции с участием NOx, которые катализируются содержащимися там твердыми частицами пыли. В организме человека NOобразуется в количестве ~100 мг в сутки из аргинина по реакции: NH=C(NH2)NH(CH2)3CH(NH2)COOH+3/2O2→ферментNO-синтетаза→H2NCONH(CH2)3CH(NH2)COOH +2NO + H2O. Известно, что молекулы NO способныпроникать в клетки стенок кровеносных сосудов и регулировать кровоток; кроме того,NO контролирует секрецию инсулина, почечную фильтрацию, репаративные процессыв тканях и др.
Таким образом, NO – двуликая молекула, проявляющая как токсичное,так и несомненно полезное действие. Например, при приёме такого распространенногокардиологического препарата, как нитроглицерин, происходит гидролиз его с образованием нитрат-иона, который восстанавливается железом гемоглобина до NO, а затемуже именно NO вызывает расслабление гладких мышц сосудов.
Другие оксиды азотаNO2, N2O3 сильно токсичны и способны вызвать удушье и отек легких. Особенно токсичен нитрит-ион NO2-, потому что он окисляет метгемоглобин и нарушает процесс переноса О2 в организме. Кроме этого, нитрит-ион образует в желудке канцерогенныйнитрозоамин. Однако, NaNO2 применяли раньше как сосудорасширяющее средство пристенокардии и спазмах сосудов головного мозга. В последнее время от NaNO2 из-за егонесомненной токсичности отказались, заменив его нитроглицерином или нитросорбитом, которые не имеют таких побочных эффектов. Вдыхание паров аммиака NH3 вбольших количествах вредно, так как аммиак создает сильнощелочную среду на поверхности слизистых оболочек гортани и легких, что вызывает их раздражение и отек.Кроме того, небольшие молекулы NH3 легко проникают через клеточные мембраны истановятся конкурентами многим лигандам в координации с ионами металлов.104.5.
ФосфорПо содержанию в организме человека (около 1%) фосфор занимает промежуточное положение между макро- и микроэлементами. Фосфор – элемент-органоген ииграет исключительно важную роль в обмене веществ. Более 86% фосфора входит всостав твердых тканей животных.
Это ортофосфат кальция Са3(РО4)2, гидроксиапатит3Са3(РО4)2⋅Са(ОН)2), а также фторапатит. В форме фосфата фосфор является необходимым компонентом аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ). Фосфор входит в составбелков, нуклеиновых кислот, нуклеотидов и других биологически активных соединений. Гидролиз АТФ сообщает организму необходимый для жизнедеятельности запасэнергии. Фосфатная буферная система Na2HPO4 + NaH2PO4 с рН 7,4 – основная буферная система плазмы крови.
Надо отметить, что углеводы и жирные кислоты могут бытьиспользованы организмом в качестве источника энергии только при предварительномфосфорилировании, т.е. присоединении групп НхРО4. Обмен фосфора в организме тесно связан с обменом кальция; эти два биоцикла представляют собой вместе важную составляющую метаболизма в целом. Выброс соединений фосфора в окружающую средусоставляет ~ 6,5 • 106 тонн в год. В сутки в пищей человек должен получать не менее 4г фосфора. Недостаточное поступление фосфора вызывает задержку роста, размягчениекостной ткани, расстройства обмена веществ.Если сами фосфаты практически безвредны, то элементарный фосфор, особеннобелый, воспламеняясь на воздухе, причиняет сильные ожоги. Фосфор образует на поверхности кожи Р2О5, который гидролизуется с выделением большого количества тепла, что усугубляет ожог.4.6 СераВ геосфере сера присутствует в самородном состоянии, в качестве примесей куглям, в виде соединений с компонентами природного газа и нефти, в виде многочисленных руд сульфидов и полисульфидов металлов, в форме сульфатов (в основном натрия, кальция, магния, реже цинка и железа).
В биосфере сера образует соединения,близкие к природным неорганическим полисульфидам: это различные белки с мостиками S – S , например метионин, липоевая кислота, глутатион, тиамин, коэнзим А и др.Фрагмент круговорота серы в природе представлен на упрощенной схеме:Животные -------→ метаболизм ---------→ сульфат-ион SO42-↑ ↓растения (восстановление, синтез S-содержащих аминокислот)Как следует из схемы, растения способны синтезировать S-содержащие аминокислоты,а животные – нет. Животные вынуждены поглощать S-содержащие белки, запасенные врастениях. Неорганические соединения серы не компенсируют потребность в сере припитании. Это достигается, например, потреблением с пищей метионина, соедержащегося в твороге.
Интересно, что некоторые микроорганизмы, так называемые тионовыебактерии, используя H2S и СО2, «строят своё тело» из углеводов Сx(H2O)y по схеме: H2S+ CO2 ⇒ Cx(H2O)y + H2O + S. Некоторые тионовые бактерии способны окислять сульфиды и полисульфиды, например, пирит FeS2 , не только до свободной серы, но и дотиосульфат-иона, причем с заметной скоростью.Сера входит в состав сульфгидирильных групп SH белков, а также присутствуетв виде сульфатов и сероводорода в желудочно-кишечном тракте. Белковые ткани способны поглощать избыток СОР и тем самым препятствовать дальнейшему разрушениютканей. При этом группы SH переходят в группы -S-S-H.
Эти группы играют большуюроль при самозащите организмов от радиации: они первыми вступают в реакции со11свободными радикалами Н• и ОН• и защищают нуклеиновые кислоты. В организмегруппы SH- под действием окислительных ферментов переходят в группы SO42-, S2O32-,S4O62-, S8. Из этих процессов окисления сульфгидрильных групп наиболее важно образование эндогенной серной кислоты, которая обезвреживает ядовитые фенол, крезол ииндол, вырабатываемые в кишечнике из аминокислот. Серная кислота также связываетксенобиотики (чужеродные белки) за счет образования конъюгатов – эфиров сернойкислоты.
Показательно, что в анализе мочи существенным является содержание сернойкислоты, что характеризует процесс гниения белков в кишечнике под действием микробов. В результате жизнедеятельности человека происходит выброс соединений серыв атмосферу, которые являются наиболее активными загрязнителями воздуха. Так, SO2в больших количествах поступает при сжигании углей и нефтепродуктов (около 8· 107тонн/год), в несколько меньших – в результате плавильных операций на металлургических заводах. Время жизни SO2 – 4 – 7 дней, после чего он переходит в сульфатные аэрозоли.
Сероводород H2S в больших количествах (~ 3,5 ·107 тонн/год) выделяется извод морей и океанов, а также из подземных серных источников; промышленные выбросы сероводорода гораздо менее значимы. H2S постоянно образуется на дне большихводоемов (например Черного моря, озера Танганьика в Африке) при взаимодействиирастворенных в воде сульфатов с органическими веществами, например с метаном:MgSO4 + CH4 ⇒ MgS + CO2 + 2H2O ⇒ MgCO3 + H2S. Образующийся H2S поднимаетсясо дна водоема только до глубины ~ 150 м, так как там он встречается с проникающимсверху О2. Кроме того, до глубины ~ 200 м обитают бактерии, окисляющие H2S до S.При загрязнении поверхности водоема верхняя граница подъема H2S со дна повышается, и H2S угрожает всему живому, обитающему на малых глубинах. И SO2 , и H2S – высокотоксичные вещества.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
