Г. Реми - Курс неорганической химии (1109024), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Нзпрямар, в крясталла серебра вас зтамы серебра мажя»» паслапаяатальпа замеекть вз атомы валата, и структура Рашаткв прв зтам пе взмапетая.. Когда, ш»капац, пасладввк атом аарсбра будет ззмсвш» пз атом золота, пркхадят к чкатаму залргу, структура рашатк»» которого совпадает аа структурой ресааткв серебра. В этом случае газ»дат аб абразаванкп чн«аграякчеш»ага ж«ереага раса»вара». Напротив, атамамк меди удаатся закалять только паба»лысую часть атомов серебра з крваталлвчаакай рап»агка серебра (прп комнатной та»шературз да 0,2 ат.% ), а в решетке моди талька небольшую часть атомов меди машка замазать па атомы серебра (да О,ОЗ ат.»й), В этом случка ям»юг дело с абраг»звякам»»граякч«я»»ых твердых ра»а»«ара«»; в кптарвзла капцаятрзцкй 0,2 — 99,97 ат.!» медк прк»»амватпай температура су»цаатвуат область кесл»а»»»«сема»шк ".
Смотря по тому, кроксходпт лп включекне постороинпх атомов м крястачлнчсскую решетку тан, что отдельные атомы основной решеткк замещаются нмк, кли так, что посторонппо атомы внедряются в пустоты основной решетки. различают твердые растворы зал»впи»»»ия«'н твердые распноры впедремия (рлс. 3, стр. 3»»). * Првведавкыа дзккыа пмаягт зкавапле для рааяаяескага сасгаяавя, С завы»шквал температуры за»»а»па вазрзстаат вэапмвзя амеяшвасмаать Ск и Ай»ар.
Ркс. 5, стр. 34). П рЬ быаграм ахлашш шш рааалалззкяя пе яравсг адат вля про»»следят яталваат»»м, тагдз газарят а»пзрасыщспвых твердых растворах», катерка содержат ауквзатвелна Г>»ш» я»а паз»сравнят атомов и ааяавпаГ» решетка, чам зта даяуавзатая в Рзвпаваапам саатаянпп. Тзю»с метзасзбкльпыа парааыкгсапыс твердые Раатварм встречаются в сплавах ачаяь часто (ср. атв. 46 и сл.). Обычна зслсдатапа везкачктальпай скорости якфе»уя»»»» оказывается пазазмажкым палкаатьш устранять псрааышзквс прк яармальпай плк несколько яавышсвкай температуре.
««Твердые раствори ззмашсккя автор зазывает чсешязккымк кряатзллзмк» (МЬа)»)»г»зта))а), а твердые растворы зкадравзя — атзердымп рзатварамв». В переводе ввадев едзкый тармкк вам«рд»Ш раст»ар».— Лрчл. рес.' Глава у Твердь>е реетверь> аез>ев>ения встречаются гораздо чаще. Обрааопанпе в>верды» ресжво»ое еведреивя паблюдают главным образом прн включений в металлическую, решетку атомов веметаллов с пебольшпмп радвусамп, танях, вак С, )>(, Н. В обоих ®->(товж> основной рвшешно об:)-Повторенное ажолги Р и с. 3.
Схема образования твердых растворов путем внедренна >чужих> а>омов; в решетку, а — севезозя реюетза; с — твердый раствор зледреивя; е — твердый ресгзоо земешевея> > — озеохс>отвею>иая Фззз. случаях константа режетвк пзменяется, Измененве пропсходят непрерывно н прапорционально числу включенных посторонних атомов, а при замещенпн, кроме того, пропорционально разности радиусов постороннего и основного атомов (>> айаг>), (921).
Обычно посторонние атомы включены в основную решетку иолность>о недпорлбочеяно (ср. рпс. 3, б и в). 8 таких случаях удельная злоктропроподность падает с повьппеннем содержапия посторонних атомов. С позиций квантовой механики зто: объясняется тем, что в результате нерегу- В б,б парного расноложевпя посторонних атомов затрудннстся образование стоячих волн $ б,0 провадящкх злектронов мегалляческсй рейз шеткк, т. е. величвпа ) в уравнения (>) в.
Юб (стр. 2б) уменьжаотси ()>) ог>))>е>ш, >928). Йо)ч > Гемерагеннан абеосюе добно злектропроводнослп пря включении, чб0 > 1 посгороннпх атомов поменяется растяжнмость. Сплавы двух металлов, неограниченно смегяяваюшнхся в твердом состоянии, ф 4,б прн концентрация 50 ат.еб проявляют вследствпе этого минимум злектропроводностн У, 4,0 н растяжимости. Сильно уменьшаю>нейся ' 0 20 40 б0„00 700 алек,ропроводвост, твердые растворы от С» Серебра, аб,% ((й лнчазг>ся ог гетерогепвыхснесей. Втовидко- па примере сплава Сп-дд, прпведоппом па Влект)>опроводносю.
сплеван С»-Лй. растворов * добавление меда к серебру нлв добавление серебра к моды вызывает сильноо понпжеяне удельной злектропроводноств. Напротив, в областп гегерогенпостп элсктропроводвость равномерно возрастает от злектропроводноотп насыщенного твердого раствора мсдп в серебре до электропроводности насыщенного твердого раствора серебра в меди ч". Это происходит в соответствин с тем правилом, что удельная электрапрозодность гетерогенной смеси кристаллов аддптпзно складмвастся яз удельных злектрепроводностей компонентов (в рассматриваемом примере твердых растворов, * Область образования твердых растворов, прнведевпая па рис. 4, существует прп 700', позтому определенно злектропрозод»сстн (при 0') в этой области проводили, быстро охлаждая сплав от 700'.
** Ври температуре язмереппя злектропроводносги рассматриваемые твердые- растворы пересыщелы. См, сноску», ггггьиххи и ииэьгэлгмк«хи««гхих фазы Си-Лу и Лд-Сп) (ср. стр. 26). Поэтому па осиовапяи изигржшй злектропроводвости удастся часто асобевво просто и точка устаповвть границы областей образования компокептзми сплава твердых растворов. Для металлов характерна ярко выраженная склонность к образованию твердых растворов, Неограниченная илн очень широкая область смешнваемостн в твердом состоянии особенно часто наблюдается для металлов побочных подгрупп периодической системы.
В бинарных сплавах, оба компонента которых прннадлептат к глагныгь лсдгруннагь периодической системы, непрерывные ряды твердых растворов обраауются лшпь в редких случаях (ср. табл, на стр. 621-623 н 630 т. 1). Как извеатво, к твердым растворам «охгобрс»иих гоедвиспий примевимо правило Гримма, которое говорит, что хпмпчсскк аизлогячяыа вещества только тогда могут образовывать твердые растворы (прп обычпой температуре), когда раэвпца в радиусах взавмво замещающих ионов из слишком велика (согласпо опыту пс более бьб); зго правило иа имеет общего звачопия для твердых растворов металлов.
НзпрамерСз, радиус атома которой ва 10ьйь ковыле радиуса Ла, образу»~ с золотом иапрерывпый ряд твердых растворов, в то время кзк с Ля, котароо имеет почти такой же рздкус атоыа, как Ли, медь только воапзчительпо смешивается. Свсрхструктуры. В некоторых случаях в твердых растворах, состав которых соответствует престол»у стгхиомгтри«еслолу соотношению пли приближается к таковому, прп определенных температурах существует упорядоченное рагнргеи«гниг обоих типов атомов в узлах кристаллмческой решетки (см. рпс.
3, г), в то время как при более высоких температурах упорядоченное рлспределеиио нарушается. Так как упорядоченное размещение различных типов атомов в узлах реп1еткп прпиодит к появлению дополнительных пнтерфереппнонпых линий в рентгенограммах (ср. стр. 42), то в гакнх случаях говорят об образовании «сгерхструпшуры». С образованием свархструктуры связапо аеожпдавваа и достаточно сильвос вограстапие элоктропроводпости.
Последнее обьясвмтся том, что прп этом устрапяетсв затрудвеппе дла образования электровиых волн, вызвавмое поупорядочеквым рзспредэлеппем чужих атомов. Далее, образование сворхструктуры сопровождается зоарзстаппгм плотности (правда«только иезкачительвым) (Сгзьа, 1931). Рзстяжвмасть прп упоридочеввом распрэделсвпв атомов также болыпа, чем при воупорядочсвпом.
Свэрхструктуры часто имеют более иихгрю криииахьзо«рафич«скую ст«лгиь гиыл«зьрии, чем соответствующие твердые растворы с неупорядоченным распределепием атомов. 11апрпмгр, у кристаллов состава ЛиСс переход пз состояния с неупарядочеивым рзслределэилем атомов в упоридочаввоо состолпиэ вызывает юкзтве одиой из трех кристзллогрзйичесипх осей, т. е. кубическая граиецеитрпровавпая решетка твердого раствора прк абра, оэаиии сверхструктуры превращается в тетраговальвую гравецевтрпроэаввую реэ1»тку («о . 'ао " 0,93).
Нвогда превращааие твердого раствора в сверх- структуру приладит к обрзэовзпиьо решетки, которая типична для»о«шарив«их соедивеаип. Напрлмэр, гверхструктурз РИСи обладает ревмткой типа подидз цезия (ср. стр. 299 т. 1). Окз возвпкаот из кубической гранецевтрпровавпой решетки соответствую»кого твердого раствора благодаря тому, что с возвикповсквем упорядочевиога распределения атомов ось «первовачальвой решетки укорачивается па 0,7 ко сравнению с осью и.
Сверхструктуры занимают промежуточное положение между твердыни растиорамп и хнммчесштп соединениями. Их рассматривают часто как особый случай образования твердого раствора. Однако, так как с переходом лг неупорядоченного состояния и состоянию упорядоченно.
го распределения атомов связаны скачкообразные изменения свойств, а, кроме того, при возникновении сверхструктуры в прлнпипенаблюдлется простое стсхмометрнческое соотношение компонентов (по меныпей мера для идеального слуЧля, ср. ниже), сверхструктуры рассматривают 32 Глл«а 1 так же часьо как хпыичегкьлг гагомпгмия, Однако и отличие от собственно химических соеднненнй (ср. гтр.
39) ых целесообразно обояпачить как «гж рхгт руктурныг ггя дпнгкил». Примеры сворхструзюур ума юкы в табл. 32 и 43 (стр. 295 и 395»], в которых форыулы сверхструктур эак;оа'ивы в квадратные скобки. Помимо сплаваи, состав которых соответствует простым числовым соотнавзениям, определшопзимгн ~1г»кость«а упорядоченным распределением атомов, воаяикнопепые гаерхструктур ыабэюдается также в таких сплавах, состав которых прыближаьтсп к со«таку клеш«акай сверхатруктуры.
Следовательно, ьшойства, характерныо базы сверхструктур, еще с ать»ются (хотя и ослабленные), если в упорядоченной крин«алли«есной решетке ь,ььггь,ьтььмов одного компонента аамеяить па атомы другого нампанепта, Однако с Звоаы и вием ввлючения атомов другога компонента в решетку (происходят ее ра 1уиорятачевьье) свойства, характерные для сверхотрукхуры, скоро ксче- . ааюг.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
