Г. Реми - Курс неорганической химии (1109024), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Прв болыцом расстоявпи между эвергет*вческямк полссаьш при обычной и умереппо высоких температурах ве наблюдают вообще взкакой заметной проводимости. В таком случае говорят о иеирсеедииие (изоляторе), плп, если речь вдет об элемеятарпом веществе, о игьььтааалт Поэтому пепроводвпкп отличаются от полупроводников только в количественном отяопюппя. Резкой границы между япмп провести вельзя (%11зов). Далее следует, что в твердых лепрозодкпках может содержзтьсн также иного п даже весьма ияого сэободао двяжуярьхся электронов, как и в хорошо проводящих металлах. Не ясключается, конечно, возмоьььпость того, что имеются также твердые пепраеодппкк (соотпетстпеппо пеметзллы), недостаточная проводимость которых обуслозлева отсутствием в решетке свободяо движущвхся электропов плв кх исчезающе малым чвслом.
Чем бслыпе расстояние вельду самым верхним запслпевпым уровпсм и самым вкжпвм пезаполпевпым уровнем в жсбсднсл стеле, тем болыпе оудет в общем случае расстояпво в ляаелэе между соотзетствующкмв эвергсткческпмк волосаыв. Кэк язвестно, зто ковыле измерять определевпем паямсньшего вапряжеппя, которое дол>яяо быть првложсво для ьвоэбуждсяись атома (ср, т. 1, стр. 137) Бореввус (Вогз- 1)зз, 1939) указывал ва то, что все олсмеяты, вавмеяьшее папряжеппе возбуждепвя которых лежит сушаслзепло выюа д эе, являются яепроводэяхаия.
Элемеяты с паяменьпшм вапрняьенпгм возбуждения вбапеп 0 еь являются полупроводяьшамп, и пакопец, те заеьгеить», яаимеяыпее ььзпряжснио возбуждеппя которых лежат сущеотвовпо ььпжо б ьв, язлнются металлами. Помимо всзрестзипя электропроводпостя с узелкчевпем температуры, для полупроводников характерно также паблюдаемое иногда очень сильное увеличение проводимости прп добаплевпп веэпачительвых првмесей (в этом отвошеяпп полупрозодввкп ведут себя протвноповохчво вотвппыы металлам).
Для объяскепля этого язлепвя полагают, что постороввпе атомы дают допслвптельпые (длскрегвые) эпэргетпческие уровня, поторые рзсползгаютс» между эвергэткческпмк полосами, что, естестзеппо, облегчает переход электровоз ка более высоколеэкзщую полосу, Овсрхпроводвьюсть. Пря очень глубоком охлаждеппи мвогвх металлов у впх аеожидакпо и в чрезвычайно сильвой стевевв возрастает электропроводпость, так что зтк металлы в таком состояния праььтпчесььв пе океаывают заметвого сопротпвлспия ярохождеплю тока, Это явлепие качызают сзерхпроводпмостью.
В замкнутом цешг, которая образовала металлом в состолявн сзерхпролодпысстп, возбуяьдэвиый одвайсды ток кродолькает длптельво течь, пе требуя пря этом ппкакой электродвияьущся силы, чтобы его подцеэжпвать. Сеерхкгьозодпмость была открыта з 1911 г. Кзмерлккг Оппеоом (Кагсег11вя)ь Опаез) па првмере ртути, удельная электропрсводвость которой прк 4,2 К скачкообразно падала до вевзмеркмо малой велкчпяы, Позднее зто явление ваблюдалось также у Оа, 1п, Т1, Вп, РЬ, Ть, ТЬ, ХЬ, Та в Мо. Оплазлевяе указакпых металлов с металлемп, ььоторые ке йроявляьот слерхпрозодпмостп, может также способствовать возявкковепшо этого явлевкя.
Ссединеииз, обладзхнцяе металлической проводимостью (пптрвды, ььзрбяды„свлвцпды и борпды пекоторых персходвых элэыептов), прп ввзкях температурах также могут стапоьаться сверхпроводпвками. ПРичина возкиквезевия сзерхпрозодамости еще пе ясна, Многое свпдетззьствует о том, что в состоявии сверхпроводимости верспос тока обусловлеп пе теми электронами, которые обычпо являются в металле свободно дзяжущкмкся, а другами, которые в другом случае ве участвуют з депжсквв тока, Для глубокого покпмаквя природы метзллвчегжого ссстояппя подробное изучеяпе сверхпроводимости, по-видимому, может кметь большое значение. Обаяспевке сверхпроводпмостп преькдо всего очень важно для повпмаякя магнитных свойств металлов; было попаззво, что мевщу этвььв свойствами в явлениями, свяаавпымп со сзерхпроводвмостью, пмсется тесная свваь.
Глава д В оэвикповевис электрической сверхпроводимости по оказывает влияния па тепл оироводиоась. Теоретически для идеального маталлического мовокрвсталла электропровод- вость прв О' К бесконечно велика, а удельное сопротивлеввс, следовательно, раап« нулю. У реальных металлов, однако, вследствие имеющихся у ввх обычво искажеввй решеток к сопротввлапкю, зависящему от температуры, большей частью добавляется сопротивлевке, которое, согласво правилу Иатиссспа (ср. стр. 25), пе исчезает при. абсолютвом иуло («астаточкае сопротивление«). Однако в составили сверхпроводимости исчеааот ке только сопротивление, зависящее от темпоратуры„ло и остаточное сопратвачеияе. У идеальвого мопокрпсталла осиоэиоо различие между сверхпроводимостью и обычпой элоктропроводпостью эаклгочается в том, что последняя прк абсолютком нуле непрерывно стремится к бескокочластв (что па только следует из теория, во п вытекает также иэ результатов наблюдений, если кэ кайдеикого сопротпвлеввя вычесть остаточное сопротивлевве), в то же время сверхпроводимость кастуваат скачьообраако, так что при охлаждепии до нескольких сотых градуса сопротквлеви~-.
металла падает сразу от заметкой до неизмерима малой величию«. Элсктралвтическаа яроводипость тока в металлах. Так как валентине электропы могут почти свободно псрамещаться мелгду ионами мсталлвческбй решетки, ови„ по существу, и обеспечивают парепос тока, одвако послодвее осуществляется ие пснлючктельпа элевтровами. Опредахепиая часть - токоперекоса — правда, врввюв«иаиа и«бал«и«ил — может быть также свяэаиа с даюкекием иаков металла. Поэтому прп прапускавив тока через валави могкио клогда каблюяать (когда работают с очень высо- ними плотностями така) ковцевтрациовиое перодэвжепво составных частей сплава, т.
е. крацесо, соответствующий электролизу. Количества жталгга (г-и»гам(фарадей) „ перемещающееся в каправлевик пачокительпого тока (к катоду), обоэвачают как «ивлв иервивса соответствующего «юталла в сплаве ". Согласно к«перепил»с Иоста (воаь, 1935 — 1930) и Войта (ЯеЖ, 1«934), яля Сп в сплаве Си-Ав опо составляет, например, 7А. 10ты (при 760'), для Рд в сплава Рй-Ап 1,6 10-зз (при 900') к для Ав вв сплаве РМАа с кебольшвм содержавием золота 1,3 10-са (прк 130'). Существекво более свлькыо эффекты наблюдаются в эвидаиэ сплавах (Кссшавп, 1923 и слл Бс!мтасх, 1931 и сл.).
Это объяскяатся тем, что в жидких, соогаетстлэвпо расплавлеввых, металлах подвюквость ив«юг существепво больше, чем в твордых металлах (что можно показать вепосредствепво кэмореипем щсорости диффузии), в то время как подвижпость влвиюрвиав с появжепвем упорядочекпистк атомов, в прежде всего прк перехода вэ.твердого т жидкое состаявке, умеиьщаетсв. Ранее часто считали, чза движепио составных частей сплава к катоду или вводу зависит ог силы их олектрополовсительвога характера. Одиасго мвогве эксперимеитальвыо уеэ юьтаты трудно объяснить па осповапвп этого продположепвя' ,папримср, при электролиза раэбавлепвои аыалыамы 2(а в К обогащаютсл тю аноде, посмотря иа то что ови гораздо более электропологкитювгьпыг чем ртуть.
Согласво Вагвору (%айпсг С,, 1932 — 1933, в твердых металлах ревгающее влияние па двюкевко оваэываст, по-видимому, ааряд (оиектрохпмвческая валеитиосю ) составяых частей сплава; варяду с этгп«существотгую роль играют, видимо, такисо их диффдвиаиггив в«аягвивви. Дяя эсидллэ сплавов в хорошем совпадопви с опытом находится, па-ввдпмаму, теория Шиарпа (Вс)гзчасэ К„1933), в соответствии с которой каждый поп металла с бочьжей.
«плотиостью заряда» (откошекпе заряда к объему) должен перемсщатьсв к катоду. ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ И ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ФАЗЫ Особой природой металлического состояния определяется и та, чтс для образования соединений между моталламн характерны иные закономерности; чем для образования соединений между неметалламн нлн металками н неметалламн. Иак уже было отмечено (см. т. П гл.
зй), пптерметаллические соединения часто ебразусатся не и соответствии с простымн стехнаметрнческпмн соотношениями и законом постоянных пропорций; нх состав часто изменяется внутри в достаточно широких пределах («педальтапкды» клп «берталлнды»). Правда, мея,"ду ннтерметаллнческпьыг соединениями и другнмн типами соединений пет Резкой гранины. Даже среди соединений металлов с неметлллвмн известны тикке, состав петар»ах может колебаться. Многие соединения металлов с неметанламн нлм даже '" Есл«с число переноса отвасвтся к металлу, который обогащается ка аподсе, то оло имеет отрвдатольвый знак. М«аль»хм и ияа»зря«ма«вала»яка»учмм соодппепня неыетеллов между собак по своему составу, структуре, а отчасти таклсе по свопм свойствам родственны тппнчпым мнтерметалппческпы соедкненнпьь С другой стороны, встречаются ннтерметаллнческне соединения, которые по своему составу вполне соответствуют солям и солеобразным сосдкненкям, т.
е. нормальным валентпым соединениям; онн могут бьггь также близки км к по свойствам. Однако в общем для соедпненкй металлов последнее не типмчно. Это отпоснтск крен»де всего к сплавам, в образовании которых участвуют металлы побочным подгрупп перподпчсской спстемы. 8 зтнх сплавах часто встречаются вещества, которые так сильно отлкчаются от тпкичкых хпмнческнх соединен»»й, что вознпкает вопрос — законно и целесообразно лк говорясь о нкх как о хкмнческкх соедннонкях (сы.
стр. 37 и сл). В гачествс общего обозначения вещсств, встречакпцпхся з интерметавлнчссккх системах и структурно отлнчаготднхсл от исходных составных частой скстемы, а следовательно, также от кх твердых растворов, употребляют название инпгврлвпзалличвслив фазы. Многие ла зткх кктерметаллкческих фаз родственны твердым, растворам и раисе отчасти рассматривались в качестве последних. Позтому, прежде чем подробнее рассматривать иптерметаллпческие фазы, следует сначала более детально обсудить свойства металлических твердых растворов. ТВКРДЫЕ РАСТВОРЫ Твердые растворы называются так потому, что прп кх образовапйп в решетке одного вещества без кзмекенпя ее структуры располагаются атомы плв ионы другого вещества, причем внутри границ, в которых происходят образованно твердого раствора, атомы различного вида могут ааходптг.ся в любых соотношениях.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
