Г. Реми - Курс неорганической химии (1109024), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Многократно удавалось показать, что такпо дефекты обычны также и для кристаллов солей. У последних, однако, онн болыясй частью, крайне незначительны эз. Дефекты структур па влияют на *имичссзий состав типична салеабразнь»х саедннсивй, пата»»у что э.чектрастатпчеакие силь», котарыа дэйсгвуюз между их калами, требуют компенсации аразвваполажвых ззр»здаэ, Поэтому, если в решетке соли АВ определанная часть какал А ээвимэаз мес»а, структурна ариладле»кшцке ионам В, та стрэмлсэав к каьшелсации зарядов приводит к тому, чта соответствующая часть ионов В занимает места ионов А. Та же па смыслу огласится и к экедрэппю ионов э мшкдаузлая, а также к паяэлеипю вэ»савскй. У ввтэрмэталличаскпх саадияеиий, поскольку алп очевидна ие крибэижаются ма своему строению к солям, эта стремление к компенсации зарядов каиэчиа исчезает.
Поэтому в решетке иитэрматаллическаго саедквсиия АВ атомы В могут занимать часть мест атомов А бэз соответствующей замены в других местах атомов В иа атомы А. Та же, ла смыслу, огласится к включаквю атомов В э мэидауэлия нэк к абразаэаикю вакансий в местах, ззвимзсмых этомаьш Л. Кэ»идый вз эгкх процессов эидвг и таму, чта савдялэилэ содэржит избыток атомов В.
Однако если помесить з соединении содержание кампапаита А, то можно вытасвить азам»» камкоиеига В с эаипмаэшвх эми мест, структурна соответствующих «томам А з релване, и какакэц, атомы Л могут вытеснить атомы В с соатэатсгвуэвцих им мест, так чза возникает саедипевие, катараа садеркпп избыток коьшанеита А. ~а следует считать, что в случае стахиометрпческого состава, соответствующего типу решатки, структура обязательна далжпа быть свободна от дефектов. Стсхкамэтрический состав мазут быть обусловлен там, чта различные типы дефектов структуры, например вакансии з местах,соответствующих атомам В, внедрение атомов В з ме>кдоузлкэ, оказываются случайно скомневсиравзвэыми. Рлсозготрензге псстерметлллпчгешгх флз и качестве соединений. Между интерметаллпчсскпми фазами с узкими интервалами гомогенности и обычными соединениями не удается провести резкой границы.
Поэтому с самого начала *"* такие нптерметаллическне фазы стали считать химическими соединениями. Однако в настоящее время показано, что многие пз этих в Если иэ решатки удалять атомы в ар«вильн»и последовательности, та вазниквет реюетка другого тшш. Если, капрвмер, удалить эта»аз из центра и серадивы ребер каждого элемектарваго кубика решетки каменной соли (т, е. в соответствии с рвс. 44 на стр. 23» т, 1 — ионы хлора), та последняя парэцдзт в кубическую гракецелтрирозэппую решетку. *" Число мест с дсфсктвай структурой растет с повышением температуры. *зз Псрвые систематические исследования способности металлов образовывать друг с другам саедииевия были предприняты Г. Таммаиам ((900 г.
и сл.). пнтерметаллических фаз, рассматриваемых иак типичиые соединения, обладают хотя и очепь узкими, ио все же заметно протяженными интервалами гоыогениости. Это в сочетании с аиалогичиыми паблюдепиями, сделапными на соединениях с неметаллами, привело к таму, что постояиство состава перестало быть критерием существования химического соедпцепия.
Почему типичные «оолеобрааные» п «алмаэоподобвые» соэдпвеппя проявляют строго отехпометрнческпй состав, уже было рассмотрено рааес (т. 1, гл. 9). Налвчпе (практвческое) стехпометркчесного состава у твпкчкых интерметалшгческих соедппепкй обусловлепо ке столько природой валеатвоств, сколько ато»ашмп радкусаыи компокеягов п строоипем решетки. Если вследствие равлячкых радиусов атомов, вэ которых состоит решетка, последняя ко обнаруживает оущоствэппых дефектов структры, то вещество должво обладать прап»пчески постоянвым составом. Еглп дефокгы структуры могут проявляться в эиачятельком числе, то состав соответствевно может колебаться.
С хвмпческой точки эреквя это не оэпачает вккакого существеппого раэявчпя, и поэтому нет никакого крепатствпя для того, чтобы распре«травить попятив химического соедппеввя ва пвтерметаллвческве фазы с любой велвчпкой интервала гомогсквостп, поскольку пх удается сэестп к решаю«е с определенным соотношением комповевтов. Такая «пдсальвая» решетка,полученная в результате устравап«я дефектов в расположопвп атомов, дает тогда эн«»ич««эую формулу соответствующего соэдккепяя». Если исходя пэ иктерыеталлпческой фазы с упорядочспвым распределевпем атомов всэ в воэрастшощей с«епэвп менять местами в крп«лаялачэской решетке атомы раэличвого вида, то благодаря постояппо увеличивающемуся числу мест с дефектной структурой можае достигнуть, пакоиец, о»«ерш«нно бе«а»рядо«но»о у«сир«д«левал ап»о»»«в в кристаллической решетке.
Если ве рассматривать случай прп вмсоквх те»шературах, то в кристаллических веществах в полной мере такое явление наблюдается, вэроятво, редко, так как в общем с поввжеаием температуры возрастает стремлеипе к упорядочевкю атомов в кристаллической решетке, Та»«вм образом, ве удаогся провести границу между ивтерметаллвческпмв фаэамк с (практически) полвостью раэупорядочеввым распределепкем атомов п фаэамп с спаьпыми дефектами структур. Поэтому целесообразнее всего распростраппть поватпэ химических сощнвэквй гошке и ва эти фазы. Правда, для пктерметаллпческвх фаэ с полиостью раэупорядочепга«м распределекпсм атомов ве удастся дать «вдеалькую формулу» па основавпп структуры решетки.
Однако, как правило„в атом случае можно установить «идеальную формулу» на осповавпп других критерпеэ, Например, имеется пвтерметаллпчэская фаза с раэупорядочеввым распределопком атомов, которая обладает очень уэкпы квтервааом гопогепвосгк,т, е. практически постоякпым составом. В этом случае формула следует иэ состава (иапрпмер, Ап»А1 проявляет постоянный состав, однако оба сорта атомов боспорядочпо размещены в узлах »«рвсталлвчесвой решетки). Часто пктерыеталлпческпе фазы с расшпреввып пптервалоы гсмогеквостп, поскош ку пх можпо ввести и «кдеальвым формулам», отвечающим хппячесшгм соедпковиям постояпвого состава, рассматривают как твердые растворы одного плп другого компонента в соответствующем соедквеввк, Однако подобн»п«подход вэ удастся прпмеапть п такам с»»учаам, в которых изменяемость состава определяется палпчкеы вакансяй в решетке. Это происходит потому, что соединение, вообще говоря, только тогда стабпльво, »«огда в местах репюткк, соатветстэующвх одному иэ компоиеятов, кыо»отса вэкаксик и всчедствве этого в сраввеввп с «идеальной формулой» опо содержат окпп ъомпоневт в вэбыт»«э.
Состав такого соэдппеввя может быть (практически) постоянным влв заметно варьвроватьоя, однако оп должен обяэательпо отличаться ог «остапа, соответствующего «идеальной струтпуре». Для стабильности ракетки яеобходвмы пэ только вакансии, по п другие дефекты структуры. Поэтому формулы ккгермэталлическпх соешшеппй даже почти постоянпого состава ие удается определить чисто авалятпческп.
Это окааыаается воэможвым часто только при помощи структурвых определений, » Нак было уже отмечево (т. 1, стр. БЩ, иа вэмеияемость состава будет указывать кои»речная черта, поставлеппая вад формулой. Новыми междупародвымк вомевклатурвымп яравпламв рекомокдовако првмепеппе акачка †, однако иэ-аа того, что оп эапш«ает много места, его по удается поставить над автерметаллвчеснпмп спстемамв, во мхогпх првведенпых в дааькойшем таблицах„ Металлы и иия»»рметяляия«сяие фяаы Ограничивать понятие химического соедипевия иптерметаллкческкми фазами с постоянным составом пе рекомендуется tа том основании, что в связи с копрерывпым усокершепствовапием методов исследования все время растет число пптерметаллических фаз, в которых удается устаиовить заметно протяжеппые интервалы гомогенности, которые ранее рассматрппалк как фазы постоянного состава.
Ввиду чрезвычайной склонности металлов взаимно обмениваться атаками в своих кристаллических решетках кажется вообще сомнитсльиым, чтобы мотли существовать в заметкам количестве иктерметаллические фазы с»ярого постоянного состава (если пе рассматривать слугам прп очвпь кпзких температурах), Кроме того, оказалось, что иктерметаллические фазы с узким интервалом гомогеккости (следовательно, соединения к старом смысле) часто в родственных систеыах так глубоко соответствуют по свойствам структурно аналогичным фазам с широким интервалом гомогенности, что о них следует говорить, как о совари«ение одинаковых вещоствах. Няпрпыэр, «-фээа, з системе Си-Яе, которую вследствие узкого ив»ерзала гомогэпкостп всегда ряс«ыз»ряиэлп кяк соедпяэкяе Си»Би, соответствует э-фазе с пшроккы витерзэлоы го»«огеквостк з «я«теис Сч-Ев.
Обэ фазы вэ только имеют одинаковую структуру решетки (гексагонэлькая плоткейшая упаковка), яо в родствэивы также по сиойстзаи; к тому жэ, как будет покаээво кшкэ, между обеими фазаып имеется теспая копстктуцкоквая связь. я!нтерметаллпческ»«е фазы подходят под понятие химического соединения в том случае, если последнее опредолять следу!ощип образом: химическое соедиtение — зто сложное оомогенное вещество, свойства котороео не я«огут быть непрерывно переведены в свойства обмой из еео составных частей изменением состава, Э»я»ряд»ненняе ри»пр«дея»иие атомов з крпстэллячэсков реп«тки в еб»Чем ЯВЛЯЕТСЯ также мало характеризующим химическое соедпвепкэ свойством, кай и постоякстзо со«таза.
Имеются химические соэдвкэиия, которые прв иысокпх температурах обладают кэуяорядочэепым расяредслскпэм атомов в кристаллической решетке, а прп более киэкпх — уиорадочекпы»«, причем других изменений и структуре решетки не наблюдается. В таких случаях кожпо говорить об обраэозакип «сэерхструктуры со»дав»пня». Например, стабильная прк сбычкой температуре (Г-лэтуаь является сзэрхструктурой, стабильной прп более высокой температуре !)-латуки, Сиив.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
